一種全固態聚合物電解質、其制備方法及用圖
【技術領域】
[0001] 本發明涉及聚合物電解質技術領域，具體涉及一種全固態聚合物電解質、其制備 方法及用途。
【背景技術】
[0002] 進入21世紀以來，工業迅速發展，科技日益進步，人類對能源的需求與日俱增。然 而，不可再生能源的過度消耗不利于生態平衡的維持和可持續發展，尋找環保有效的新能 源體系是亟需解決的問題。由此，鋰離子電池、超級電容器、燃料電池等新能源體系成為世 界各國的研究熱點。
[0003] 電解質材料是新能源體系內離子傳遞的載體，也是新能源體系能否正常運行的關 鍵材料。以鋰電池為例，電解質隔膜是鋰離子在電池正負極之間傳遞的載體，對電池的容 量、循環性能、安全性能及工作的溫度范圍、電位范圍都有重要的影響。鋰離子電池中聚合 物電解質的研究從上世紀70年代開始，Wright發現了具有離子導電性的聚氧化乙烯-電 解質鹽體系。隨后，Armand提出固態電解質的概念，從此人們開始研究聚合物電解質。
[0004] 與液態電解質相比，聚合物電解質可以減少有機溶劑的使用，不漏液，能夠減緩鋰 枝晶的形成，提高電池安全性。而與使用少量有機溶劑的凝膠聚合物電解質相比，全固態聚 合物電解質不使用液態溶劑，僅由聚合物和鋰鹽組成，相當于鋰鹽溶解在聚合物這種固態 溶劑中。這種全固態結構不易發生內部短路和電解液泄露，安全性高。另一方面，聚合物結 構可以通過鏈段運動承受電極材料在充放電過程中的體積變化，提高循環性能。再者，由于 聚合物易加工，采用全固態電解質隔膜可以制備超薄鋰電池，且形狀可塑性高。
[0005] 常見的全固態電解質體系中，如聚氧化乙烯-雙三氟磺酰亞胺鋰（PEO-TFSI)，鋰 離子的傳遞是通過柔性聚合物非晶區的鏈段運動實現的，因此在PEO的玻璃化溫度以下 (約69°C )，鏈段運動受限，電解質體系電導率較低。另一方面，小分子鋰鹽中可遷移的陰離 子使得鋰離子遷移數較低。再者，該類電解質隔膜電化學穩定性通常在4.5V以下，只能用 于磷酸鐵鋰、錳酸鋰、鈷酸鋰等常用鋰電池體系，無法與高壓電極材料匹配使用制備高壓鋰 電池，而高壓鋰電池是鋰電池發展的重要方向。
[0006] Armand 等人在 Nature Materials 雜志發表了題為 "Single-ion BAB triblock copolymers as highly efficient electrolytes for lithium-metal batteries，' 的文 章，制備了帶磺酰亞胺側基的苯乙烯和氧化乙烯的三嵌段聚合物電解質隔膜，該隔膜電導 率在60°C可達I. 3 X 10 5S/cm，鋰離子遷移數為0· 85。通過循環伏安測試發現，與PEO-TFSI 小分子鋰鹽體系相比，將磺酰亞胺基團接枝到聚合物主鏈上得到的離子聚合物具有較高的 電化學穩定性。
【發明內容】
[0007] 本發明提供了一種不添加溶劑或增塑劑的全固態聚合物電解質，其具有電導率 高、鋰離子遷移數接近1、電化學窗口寬等優點。
[0008] 本發明提供的技術方案為：一種全固態聚合物電解質，是含醚氧基聚合物與含氟 磺酰亞胺鋰離子聚合物的混合物；
[0009] 所述的含醚氧基聚合物包括但不限于聚氧化乙烯（PEO)、聚氧化丙烯（PPO)、聚氧 化乙烯衍生物、聚氧化丙烯衍生物等中的一種或多種；
[0010] 所述的含氟磺酰亞胺鋰離子聚合物的結構式如下：
[0011]
[0012] 其中，Rf指代-CniF2ni-或者-[CF 2CF2] OCF2CF2-,m是1到40的整數，包括1和40 ;聚 合度η為10到2000的整數，包括10和2000。
[0013] 作為優選，所述的聚合度η為500到2000的整數，包括500和2000。
[0014] 作為優選，所述的全固態聚合物電解質中，含醚氧基聚合物中的醚氧基團 (-CH2O-)與含氟磺酰亞胺鋰離子聚合物的摩爾比為4 :1~50 :1，進一步優選為8 :1~35 :1，最優選為20:1~30 :1。
[0015] 本發明的全固態聚合物電解質材料的制備方法可采用如下步驟：
[0016] 步驟1 :將含醚氧基聚合物與含氟磺酰亞胺鋰離子聚合物用溶劑溶解、混合，得到 混合溶液；
[0017] 步驟2 :在干燥環境中，通過溶液澆鑄方法將步驟1所述的混合溶液制得固態聚合 物電解質材料。
[0018] 所述的步驟1中，混合溶液的制備可以是：將含醚氧基聚合物與含氟磺酰亞胺鋰 離子聚合物分別用溶劑溶解，然后進行混合，得到混合溶液；也可以是：將干燥的含醚氧基 聚合物與含氟磺酰亞胺鋰離子聚合物先混合，然后用溶劑溶解，得到混合溶液。
[0019] 所述的步驟1中，溶劑包括但不限于乙腈、乙醇、丙酮、四氫呋喃、N-甲基吡咯烷 酮、二甲亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、磷酸三乙酯等中的一種或兩種以上的混合。
[0020] 所述的步驟2中，作為優選干燥環境中的含水量小于150ppm。
[0021] 綜上所述，本發明提供的全固態聚合物電解質中含有含氟磺酰亞胺鋰離子聚合 物，該聚合物主鏈為-SO2N Li+SO2-結構，其中氟磺酰亞胺基團為超強酸基團，氮原子上的孤 對電子因為連有兩個強吸電子的全氟烷基而高度離域，極大地減弱了陰離子與陽離子的靜 電力，從而使該含氟磺酰亞胺鋰離子聚合物的鋰離子（Li+)有較低的解離能和晶格能，有較 高的鋰離子電導；同時，聚陰離子的結構使得其陰離子固定，陽離子離子遷移數為1。即，與 現有技術相比，本發明將含氟磺酰亞胺鋰離子聚合物引入聚合物電解質體系作為高分子鋰 鹽，使得該全固態聚合物電解質體系具有如下優點：
[0022] (1)是一種自支撐電解質隔膜，具有優異的電導率和機械性能，離子電導率可達 10 4S/cm ；
[0023] (2)熱穩定性好，無有機溶劑添加，不易發生內部短路，因此當用于電池中時，能夠 提高電池的安全性能；
[0024] (3)電化學窗口寬，經循環伏安測試得到其電化學窗口高于6V，因此當用于鋰離 子電池體系中時能夠制備高壓、高比能量的鋰離子電池；
[0025] (4)陽離子遷移數為1，因此，當用于電池中時有利于降低由于濃差極化引起的電 池循環性能及壽命的降低；
[0026] (5)具有優異的電池循環性能，實驗證實，以本發明的全固態聚合物電解質制得的 全固態鋰電池在60°C以上能夠穩定循環；
[0027] 并且，實驗證實，當全固態聚合物電解質中的鋰鹽為本發明所選用的含氟磺酰亞 胺的高分子鋰鹽時，與選用含氟磺酰亞胺的小分子鋰鹽相比，該全固態電解質具有高的電 導率、接近1的鋰離子遷移數、寬的電化學窗口（其電化學窗口高于6V)、優異的電池循環穩 定性以及優異的放電比容量。因此，本發明的全固態聚合物電解質具有更加廣泛的應用前 景，例如應用于通用鋰離子電池、高壓鋰電池、超級電容器、高溫燃料電池等技術領域。
[0028] 當本發明的全固態聚合物電解質與極、負極構成全固態鋰電池時，所述的正極沒 有特殊限制，可以由鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳錳酸鋰等化合物制成，也可以是硫基正極材料；所述 的負極沒有特殊限制，可以采用石墨、金屬鋰等制成。在相同條件下放電比容量。
【附圖說明】
[0029] 圖1是本發明實施例1中制得的全固態電解質的電導率曲線；
[0030] 圖2是本發明實施例1中制得的全固態鋰二次電池的充放電曲線；
[0031] 圖3是實施例1和對比例1制得的全固態電解質的循環伏安曲線對比圖。
【具體實施方式】
[0032] 以下結合附圖實施例對本發明作進一步詳細描述，需要指出的是，以下所述實施 例旨在便于對本發明的理解，而對其不起任何限定作用。
[0033] 實施例1 :
[0034] 本實施例中，全固態聚合物電解質是聚氧化乙烯（PEO)與含氟磺酰亞胺鋰離子聚 合物（PFSI)混合形成的混合物，含氟磺酰亞胺鋰離子聚合物的結構式為：
[0035]
[0036] 其中，聚氧化乙烯中的醚氧鍵（-CH2O-)與含氟磺酰亞胺鋰離子聚合物中的鋰離子 的摩爾比為25:1。
[0037] 上述全固態聚合物電解質的制備方法如下：
[0038] 取含氟磺酰亞胺鋰離子聚合物（PFSI)O. Ig加入乙腈中，攪拌5h，配成質量比為 10 %的PFSI溶液；取聚氧化乙烯（PEO) 0. 3g加入乙腈中，攪拌5h，配成質量比為10 %的PEO 溶液；將PFSI溶液與PEO溶液混合，磁力攪拌約10h，得到混合溶液；在干燥器中，將混合溶 液倒入四氟乙烯培養皿中成膜，待溶劑揮發后用真空烘箱常溫進一步干燥，得到全固態聚 合物電解質，放入手套箱中保存備用。
[0039] 圖1是上述制得的全固態聚合物電解質的電導率隨溫度變化的曲線。從圖1中可 以看出，該全固態聚合物電解質80°C電導率達到10 4S/cm，進一步提高溫度至KKTC，電導 率可達10 3S/cm。
[0040] 采用磷酸鐵鋰制作成正極，采用鋰片制作成負極，與上述全固態聚合物電解質在 手套箱中裝配得到全固態鋰二次電池。測試表明，當溫度高于60°C時，該全固態鋰二次電 池仍可穩定充放電，在70°C倍率為0.1 C時充放電曲線平穩，如圖2所示，放電平臺電壓為 3. 4V，容量達到149mAh/g。在0. 2C倍率和80°C下，放電比容量可維持在140mAh/g。這一結果 比 2013 年 Zewde Berhanu 等人在 ChemSusChem 上發表的題為"Enhanced Lithium Battery with Polyethylene Oxide-Based Electrolyte Containing Silane-Al2O3Ceramic Filler"的文章所報道的PEO-LiCF3SO3電解質在更高溫度90°C倍率為0. 2C條件下的放電 容量100mAh/g甚至高出30mAh/g。
[0041] 對比實施例1 :
[0042] 本實施例是上述實施例1的對比實施例。
[0043] 本實施例中，全固態電解質隔膜是聚氧化乙烯（PEO)與雙三氟磺酰亞胺鋰 (TFSILi)小分子鋰鹽混合形成的混合物，其中，聚氧化乙烯中的醚氧鍵（-CH2O-)與該小分 子鋰鹽中的鋰離子的摩爾比為25:1。
[0044] 上述全固態聚合物電解質的制備方法與實施例1基本相同，所不同的是采用雙三 氟磺酰亞胺鋰（TFSILi)小分子鋰鹽代替含氟磺酰亞胺鋰離子聚合物（PFSI)。
[0045] 將上述實施例1和對比實施例1中的全固態聚合物電解質以不銹鋼為對電極，以 金屬鋰為參比電極，在含水量為〇. Ippm的條件下裝配成實驗半電池，分別在0~5V、0~