正極糊劑及其制造方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及正極糊劑及其制造方法，特別涉及非水電解質二次電池用的正極糊劑 及其制造方法。
【背景技術】
[0002] 鋰離子二次電池為可通過非水電解質中的鋰離子在吸藏和放出鋰離子的正極與 負極之間移動來進行充放電的非水電解質二次電池。近年來，大容量的鋰離子二次電池 也搭載于電動汽車（EV:Electric Vehicle)、插電式混合動力車（PHV:Plug_in Hybrid Vehicle)〇
[0003] 這樣的鋰離子二次電池用正極和負極均具有在集電體上形成有活性物質層的層 疊結構。活性物質層通過將含有活性物質、粘結劑（粘合劑）、溶劑等的電極糊劑（正極糊 劑或負極糊劑）涂布在集電體上并干燥，然后進行加壓加工而形成。
[0004] 日本特開2006-253091號公報中公開了一種正極糊劑，包含由以含有偏二氟乙烯 作為成分的聚合物構成的第1粘結劑、和由選自聚乙烯醇縮醛及其衍生物中的至少一種構 成的第2粘結劑。
【發明內容】
[0005] 發明者對于日本特開2006-253091號公報中公開的正極糊劑，發現以下的課題。
[0006] 如上所述，通過將所制造的正極糊劑涂布在集電體上并干燥后，進行加壓加工來 形成正極。這里，從提高電極的生產性的觀點出發，優選可以使所涂布的正極糊劑以快速地 干燥。當然，為實現高速干燥，需要提高正極糊劑的固體成分率（即降低溶劑的比率）。
[0007] 這里，圖1是表示正極糊劑粘度的剪切速率依存性的曲線圖。
[0008] 日本特開2006-253091號公報所公開的正極糊劑中，在單純地提高了固體成分率 的情況下，正極糊劑的粘度上升。在這種情況下，如圖1的粘度曲線A所示，特別是因高剪 切速率U2 (例如10000/s左右）下的正極糊劑的粘度上升，導致正極糊劑在集電體上的涂 布性會變差。
[0009] 因此，如果降低粘結劑的量，則如圖1的粘度曲線B所示，可以抑制高剪切速率區 域的粘度的上升。但是，在這種情況下，低剪切速率ul (例如0.1/s左右）下的正極糊劑的 粘度也會降低。因此，在干燥工序中，發生正極糊劑內的粘結劑從正極糊劑與集電體的界面 向正極糊劑的表層側移動的現象（所謂的迀移），與集電體的密合強度會降低。
[0010] 圖2是示意性示出粘結劑的迀移的截面圖。如圖2所示，如果從表層側對涂布于 集電體1上的正極糊劑2吹熱風使其干燥，則伴隨溶劑的蒸發，正極糊劑2內的粘結劑22 如虛線箭頭所示通過活性物質21彼此的間隙，從正極糊劑2與集電體1的界面附近向正極 糊劑2的表層側移動。另外，該迀移會因提高干燥速度而增進。
[0011] 本發明是鑒于上述情況而做出的，其目的在于，提供一種可抑制涂布性惡化和密 合強度的降低，并且可高速干燥的正極糊劑。
[0012] 本發明所涉及的正極糊劑是非水電解質二次電池用的正極糊劑，其含有粘結劑和 正極活性物質，
[0013] 所述粘結劑含有以聚乙烯醇縮醛為基本骨架的樹脂和聚偏二氟乙烯，
[0014] 所述以聚乙烯醇縮醛為基本骨架的樹脂的重均分子量為50000~140000且羥基 含量為42~60mol %，
[0015] 所述聚偏二氟乙烯的重均分子量為800000~1200000。
[0016] 通過這樣的結構，可以抑制涂布性的惡化及密合強度的降低，并且可以高速干燥。
[0017] 該正極糊劑中固體成分所占的比率優選為60質量％以上。通過這樣的結構，可以 更可靠地進行高速干燥。
[0018] 另外，所述正極糊劑的固體成分中以所述聚乙烯醇縮醛為基本骨架的樹脂的含量 優選為〇. 1質量％以上，所述固體成分中所述聚偏二氟乙稀的含量優選為1. 〇質量％以上， 所述固體成分中所述以聚乙烯醇縮醛為基本骨架的樹脂和所述聚偏二氟乙烯的含量合計 優選為3. 0質量％以下。通過這樣的結構，可以更可靠地抑制涂布性的惡化及密合強度的 降低。
[0019] 通過本發明，可以提供一種抑制涂布性的惡化及密合強度的降低，并且可高速干 燥的正極糊劑。
[0020] 通過下面給出的【具體實施方式】和附圖可以更充分的理解本發明的上述目的、特征 及優點，這些【具體實施方式】和附圖僅是以說明的方式給出，因此不應被理解為是對本發明 的限定。
【附圖說明】
[0021] 圖1是示出正極糊劑粘度的剪切速率依存性的曲線圖。
[0022] 圖2是示意性示出粘結劑的迀移的截面圖。
【具體實施方式】
[0023] 下面，對應用了本發明的【具體實施方式】進行詳細說明。但是，本發明并不限定于以 下的實施方式。另外，為明確說明，以下的記載被適宜簡化。
[0024] <鋰離子二次電池的制造方法>
[0025] 首先，對本采用了發明的正極糊劑的鋰離子二次電池的制造方法進行說明。
[0026] 首先，通過將含有正極活性物質、導電材料、粘結劑及溶劑的正極糊劑涂布于帶狀 的正極集電體的兩面并進行干燥，然后進行加壓加工，從而形成片狀的正極。
[0027] 這里，作為正極集電體，可以使用由例如鋁或鋁合金構成的金屬箱。
[0028] 另外，作為正極糊劑所含有的正極活性物質，例如可以使用鈷酸鋰（LiCoO2)、錳酸 鋰（LiMn2O4)、鎳酸鋰（LiNiO2)等。另外，也可以使用將LiCo0 2、LiMn204、LiNiO2W任意的 比例混合并燒成了的材料。作為組成的一例，例如可舉出將這些材料以等比例混合而成的 LiNi1^3Co1Z3Mn1Z 3O2O
[0029] 作為導電材料，例如可以使用乙炔黑（AB)、科琴黑等炭黑或石墨（graphite)。
[0030] 粘結劑含有以聚乙烯醇縮醛（PVA)為基本骨架的樹脂及聚偏二氟乙烯（PVdF)。 [0031 ] 作為溶劑，例如可以使用NMP (N-甲基吡咯烷酮）溶液。
[0032] 另外，本發明的正極糊劑的詳情將在后面進行描述。
[0033] 另一方面，通過將含有負極活性物質、粘結劑、增粘劑及溶劑的負極糊劑涂布于帶 狀的負極集電體的兩面并進行干燥，然后進行加壓加工，來形成片狀的負極。
[0034] 這里，作為負極集電體，例如可以使用由銅、鎳或它們的合金構成的金屬箱。
[0035] 另外，作為負極糊劑中所含有的負極活性物質，可以使用天然石墨粉末、將天然石 墨粉末用非晶質碳被覆了的非晶被覆石墨粉末等。
[0036] 作為粘結劑，例如可以使用苯乙烯丁二烯橡膠（SBR)。
[0037] 作為增粘劑，例如可以使用羧甲基纖維素（CMC)。
[0038] 作為溶劑，例如可以使用水。
[0039] 然后，將上述正極和負極隔著片狀的隔膜層疊并進行卷繞，然后從側面方向進行 按壓，從而形成卷繞電極體。
[0040] 這里，作為隔膜，可使用聚乙烯膜、聚烯烴膜、聚氯乙烯膜等多孔質聚合物膜、或離 子導電性聚合物電解質膜。這些膜可以單獨使用，也可以組合使用。
[0041] 最后，將卷繞電極體收納在電池殼中，并且注入非水電解液，然后將電池殼密封， 由此得到鋰離子二次電池。
[0042] 這里，非水電解液為非水溶劑中含有支持鹽的組合物。作為非水溶劑，例如可使用 選自碳酸亞丙酯（PC)、碳酸亞乙酯（EC)、碳酸二乙酯（DEC)、碳酸二甲酯（DMC)、碳酸甲乙 酯（EMC)等中的一種或二種以上的材料。另外，作為支持鹽，例如可使用選自LiPF6、LiBF4、 LiC104、LiAsF6、LiCF3S03、LiC 4F9S03、LiN(CF3SO2) 2、LiC(CF3SO2)3、LiI 等中的一種或二種以 上的鋰化合物（鋰鹽）。
[0043] <正極糊劑>
[0044] 下面，對本發明的正極糊劑的詳情進行說明。如上所述，本發明的正極糊劑含有作 為活性物質的鋰氧化物、作為導電材料的炭黑、作為粘結劑的以聚乙烯醇縮醛（PVA)為基 本骨架的樹脂及PVdF、作為溶劑的NMP。
[0045] 這里，以聚乙烯醇縮醛為基本骨架的樹脂不僅包括聚乙烯醇縮甲醛、聚乙烯醇縮 丁醛等的所謂的聚乙烯醇縮醛樹脂，而且還包括具有它們的基本骨架的樹脂。例如，聚乙烯 醇縮丁醛為羥基、乙酰基和丁縮醛基的無規共聚物，三種單體無規連接。假如在該聚乙烯醇 縮丁醛中加入其它物質并用四種單體制作無規共聚物，則雖然不是所謂的聚乙烯醇縮丁醛 樹脂，但實現與聚乙烯醇縮丁醛樹脂相同的效果。這樣，本說明書中的以聚乙烯醇縮醛為基 本骨架的樹脂包括在所謂的聚乙烯醇縮醛中加入其它物質而制作的無規共聚物。下文中， 將以聚乙烯醇縮醛為基本骨架的樹脂簡稱為PVA。
[0046] 本發明的正極糊劑，固體成分（活性物質、導電材料、粘結劑）在正極糊劑整體中 所占的比例（固體成分率）為60質量％以上（即作為溶劑的NMP的比例為40質量％以 下）。因此，與固體成分率為30~50質量％左右的現有的正極糊劑相比，可以高速地進行 干燥。
[0047] 正極糊劑中作為粘結劑含有的PVdF具有800000~1200000的重均分子量Mw。正 極糊劑的固體成分中PVdF的含量優選為I. 0質量％以上。如果PVdF的重均分子量Mw低 于800000，則低剪切速率區域的正極糊劑的粘度降低，在干燥工序中發生迀移，密合強度降 低。另一方面，如果PVdF的重均分子量Mw超過1200000,則高剪切速率區域的正極糊劑的 粘度變得過高，涂布性惡化。
[0048] 這里，對于低剪切速率區域的正極糊劑的粘度，認為與正極糊劑中所含有的粘結 劑的質量相比，更主要依賴于分子量。因此，即使PVdF的添加量為少量，通過使重均分子量 Mw為800000以上，也可以抑制干燥工序中的粘結劑的迀移，抑制通過正極糊劑的干燥而形 成的正極活性物質層與集電體的密合強度的降低。
[0049] 正極糊劑中作為粘結劑含有的PVA具有50000~140000的重均分子量Mw，且含有 42~60mol %的羥基。正極糊劑的固體成分中PVA的含量優選為0. 1質量％以上。由于除 了 PVdF還含有PVA，所以認為可以降低高剪切速率區域的正極糊劑的粘度。因此，正極糊劑 在集電體上的涂布性也優異。另外，PVA也具有用于使導電材料分散而防止凝集的作為分 散劑的功能。
[0050] 在PVA的重均分子量Mw低于50000的情況下，作為分散劑的功能變得不充分，高 剪切速率區域的正極糊劑的粘度提高，涂布性惡化。在重均分子量Mw為50000以上時，作 為分散劑充分發揮作用，高剪切速率區域的正極糊劑的粘度降低。此時，隨著重均分子量 Mw的增加，高剪切速率區域的正極糊劑的粘度上升。因此，如果PVA的重均分子量Mw超過 140000,則高剪切速率區域的正極糊劑的粘度過高，涂布性惡化。
[0051] PVA中的羥基使通過干燥正極糊劑而形成的正極活性物質層與集電體的密合強度 提高。在PVA的羥基含量低于42mol %的情況下，正極活性物質層與集電體的密合強度變得 不充分。另一方面，在PVA的羥基含量超過60mol %的情況下，高剪切速率區域的正極糊劑 的粘度提尚，涂布性惡化。
[0052] 另外，如果固體成分中PVA和PVdF的添加量的合計超過3. 0質量％，則高剪切速 率區域的正極糊劑的粘度上升，正極糊劑在集電體上的涂布性會惡化。