多孔石墨化碳包覆四氧化三鐵納米纖維制品的制備方法及其在鋰離子電池中的應用
【技術領域】
[0001]本發明屬于材料生產技術和應用領域，具體涉及作為鋰離子電池負極材料的碳包覆鐵氧化物的制備方法。
【背景技術】
[0002]目前市場上的鋰離子電池的負極材料主要為石墨，但石墨的理論容量較低，僅為372 mA h g1，且目前已達到其理論容量。過渡金屬氧化物(10)，其中11包括:(:0、附、(:11和Fe等，作為鋰離子電池的陽極具有較高的理論容量。然而這些材料作為鋰離子電池負極的電極反應過程伴隨著其被還原和氧化的過程，因而產生較大的體積應力進而導致材料的破碎，造成電池容量的不斷衰減和循環壽命的縮短。將其與碳材料組成復合物材料，材料的儲鋰性能將有很大的提升。通過碳包覆一方面通過碳材料的導電性可以彌補過渡金屬氧化物導電性的不足，另一方面可以通過碳材料限制過渡金屬氧化物的位置更好的維持其晶體結構的完整。由于鐵氧化物具有價格低廉、原材料廣泛、環境友好等優點因此得到了更多的研究。
【發明內容】
[0003]本發明的目的在于提出一種操作簡單，可重復性強，以靜電紡絲法和煅燒制備石墨烯摻雜碳包覆鐵氧化物或Fe3O4的復合納米纖維材料，并將制備的復合材料用于鋰離子電池負極。
[0004]本發明包括如下步驟:
O將聚丙烯腈(PAN)、乙酰丙酮鐵(Fefecac)3)和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)混合均勻，取得靜電紡絲液；
2 )將靜電紡絲溶液通過靜電紡取得靜電紡絲納米纖維；再將靜電紡絲納米纖維通過織造，取得靜電紡絲納米纖維布；
3)將靜電紡絲納米纖維布預氧化以固定纖維的形貌；
4)將預氧化的納米纖維在惰性氣氛中煅燒，將聚丙烯腈(PAN)轉化為石墨化的C;
5)將預氧化后的制品繼續在空氣氣氛中煅燒，將鐵的化合物將轉化為鐵氧化物，同時將部分石墨化的碳通過與氧氣反應除去，取得多孔石墨化碳包覆鐵氧化物納米纖維制品；
6)將多孔石墨化碳包覆鐵氧化物納米纖維制品在氬氣氣氛中煅燒，取得多孔石墨化碳包覆Fe3O4的納米纖維制品。
[0005]本發明以DMF為溶劑，以Fe (acac) 3為Fe 304的前驅體，以PAN為高分子聚合物，配制靜電紡絲溶液。本發明從防止鐵氧化物結構的破碎和增強材料的導電性著手，通過靜電紡絲法和隨后的煅燒進行碳包覆鐵氧化物納米纖維的制備，以改善其的循環壽命和大電流充放電性能等。本實驗通過高溫煅燒制備了制備了石墨化的碳，進一步通過在空氣氣氛中煅燒將鐵的化合物轉化為鐵氧化物，同時制備了多孔的納米纖維，最后通過在高溫的氬氣氣氛中煅燒將鐵氧化物轉化為晶型更好的Fe3O4,同時產生更多的空隙。以上步驟3)、4)、5)和6)制備的納米纖維的形貌均一，纖維的直徑為300?800 nm。這有利于鋰離子的擴散和大電流充放電性能。
[0006]進一步地，所述步驟I)中，所述聚丙稀腈(PAN)、乙酰丙酮鐵(Fe(acac)3)與N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合質量比為6?12:1?7: 100，在常溫下磁力攪拌12?48 h0
[0007]本發明所述步驟2)中，所述靜電紡中靜電紡絲的電壓為5?20 kV，接收距離為5?20 cm，靜電紡絲針頭的內徑為0.2?0.5 mm，靜電紡絲液的推進速度為0.2?1.5 mL/
ho
[0008]本發明的PAN和DMF的配比適中，制備的靜電紡絲液的粘稠度適合靜電紡絲，配合靜電紡絲的電壓和接收距離制備出形貌均一的靜電紡絲納米纖維。
[0009]所述步驟3)中，所述預氧化是在管式爐或馬弗爐中進行，將靜電紡絲納米纖維布置于爐管中部，通入空氣，以0.5?2 °C/min的升溫速度，從常溫升至220?260 °C，并維持30?200 min0預氧化是為了固定纖維的形貌。通入空氣的流量為0.5?6 mL/min，通入少量的干燥空氣是為了保證預氧化過程中正常的空氣交換。
[0010]所述步驟4)中，所述的煅燒是在管式爐中進行，將預氧化后的靜電紡絲織物放于石英舟中然后置于爐管中部，通入氬氣，以3?10 V Mn的升溫速度，從常溫升至800?1200 °C，并維持30?200 mi η進行煅燒。本發明該條件下煅燒可以將PAN轉化為C，Fe3O4的前驅體轉化為鐵原子和鐵與碳的化合物。
[0011]所述步驟5)中，所述的煅燒是在管式爐中進行，將預氧化后的的制品置于石英舟中然后置于爐管中部，通入空氣，以3?6 °C/min的升溫速率，從常溫升至300?450 V，并維持60?360 min進行煅燒。
[0012]所述步驟6)中，所述的煅燒是在管式爐中進行，將多孔石墨化碳包覆鐵氧化物納米纖維制品放于石英舟中然后置于爐管中部，通入氬氣，以3?6 V Mn的升溫速度，從常溫升至400?700 °C，并維持30?300 min進行煅燒。在C的作用下可以將O-Fe2OjMt為Fe3O4,制得Fe3O4OC納米纖維。本發明所述的納米纖維的形貌均一，纖維的直徑為50?500 nm。
[0013]本發明另一目的是提出上述方法制備的多孔石墨化碳包覆四氧化三鐵納米纖維制品在鋰離子電池中的應用:
將多孔石墨化碳包覆Fe3O4的納米纖維制品裁片后干燥，然后作為鋰離子電池負極材料組裝在扣式電池中。
[0014]由于鐵氧化物的高理論容量、儲量豐富等特性，其具有較大的取代石墨作為商用鋰離子電池負極材料的潛力。本研究對促進或實現以鐵氧化物作為鋰離子電池負極材料的商業化起到一定的推動作用。
[0015]所述的鋰離子電池電極材料的組裝方法為以下三種之一:
1、以0.01 g/mL的聚偏氟乙烯(PVDF)的1_甲基_2_吡咯烷酮(NMP)的溶液為粘結劑，將纖維布粘附于銅箔上，然后在真空干燥箱中烘干，制得鋰離子電池電極，所述鋰離子電池電極中聚偏氟乙烯(PVDF)和纖維布的質量比為2?15: 100。
[0016]2、按羧甲基纖維素鈉(CMC)和丁苯橡膠(SBR)的混合質量比為0.5?1:1的比例，將質量百分數為0.5?2%的羧甲基纖維素鈉(CMC)的水溶液與丁苯橡膠(SBR)混合形成粘結劑，將纖維布粘附于銅箔上，然后在真空干燥箱烘干，制得鋰離子電池電極，所述鋰離子電池電極中羧甲基纖維素鈉(CMC)和丁苯橡膠(SBR)的總質量和纖維布的質量比為I?15: 100。
[0017]3、將裁剪好的纖維片烘干稱重后直接進行電池的組裝。
[0018]經扣式電池的組裝，測試表明:多孔石墨化碳包覆四氧化三鐵納米纖維在0.5 Ag1的電流密度下充放電循環后其放電容量仍維持在717.2和685.1 mA h g \展現了較高的充放電容量和循環穩定性。
【附圖說明】
[0019]圖1為【具體實施方式】一中制備的靜電紡絲物經過預氧化的納米纖維的掃描電鏡圖。
[0020]圖2為【具體實施方式】一中制備的靜電紡絲物經過石墨化的納米纖維的掃描電鏡圖。
[0021]圖3為【具體實施方式】一中制備的多孔石墨化碳包覆FexOy納米纖維的掃描電鏡圖。
[0022]圖4為圖3中局部的放大圖。
[0023]圖5為【具體實施方式】一中制備的多孔石墨化碳包覆Fe3O4納米纖維的掃描電鏡圖。
[0024]圖6為圖5中局部的放大圖。
[0025]圖7為【具體實施方式】一中制備的石墨化的碳包覆鐵單質及其化合物的納米纖維的透射電鏡圖。
[0026]圖8為圖7中局部的放大圖。
[0027]圖9為【具體實施方式】一中制備的多孔石墨化碳包覆FexOy納米纖維的透射電鏡圖。
[0028]圖10為圖7中局部的放大圖。
[0029]圖11為【具體實施方式】一中制備的多孔石墨化碳包覆Fe3O4納米纖維的透射電鏡圖。
[0030]圖12為圖9中局部的放大圖。
[0031]圖13為制備的石墨化的碳納米纖維、多孔石墨化碳包覆FexOy納米纖維及多孔石墨化碳包覆Fe3O4納米纖維X-射線衍射圖。
[0032]圖14為制備的多孔石墨化碳包覆Fe3O4納米纖維在0.5 A g 1電流密度下的充放電循環性能測試圖。
[0033]圖15為制備的多孔石墨化碳包覆Fe3O4納米纖維在不同電流密度下的充放電性能測試圖。
[0034]圖16為制備的多孔石墨化碳納米纖維在0.5 A g 1電流密度下的充放電循環性能測試圖。
【具體實施方式】
[0035]一、多孔石墨化碳包覆四氧化三鐵納米纖維制品的制備方法: