復合體、復合體的制造方法、非水電解質電池用活性物質材料以及非水電解質電池的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明的實施方式涉及復合體、復合體的制造方法、非水電解質電池用活性物質 以及非水電解質電池。
【背景技術】
[0002] 近年來，作為高能量密度電池，正在開發鋰離子二次電池。鋰離子二次電池期待作 為混合動力汽車、電動汽車的電源。另外，鋰離子二次電池還期待作為手機基站的不間斷電 源。因此，鋰離子二次電池在高能量密度的基礎上還要求有快速充放電性能和長期可靠度 等特性。例如，可快速充放電的鋰離子二次電池具有充電時間大幅縮短這樣的優點。另外， 可快速充放電的鋰離子二次電池能夠提高混合動力汽車中的動力性能，并且能夠有效地回 收動力的再生能量。
[0003] 電子和鋰離子在正極和負極之間快速移動使得快速充放電成為可能。使用了碳系 負極的電池由于反復快速充放電而導致有時金屬鋰枝晶會在電極上析出。枝晶析出會產生 內部短路，從而有可能會帶來發熱、起火的危險性。
[0004] 因此，開發了使用了金屬復合氧化物代替碳質物作為負極活性物質的電池。特別 是，使用了鈦氧化物作為負極活性物質的電池可以穩定地快速充放電，有壽命比碳系負極 長這樣的特性。
[0005] 然而，與碳質物相比，鈦氧化物相對于金屬鋰的電位高，即，貴。此外，鈦氧化物單 位重量的容量低。因此，使用了鈦氧化物的電池存在能量密度低這樣的問題。
[0006] 就每單位重量的容量而言，Li4Ti5O1JP樣的鋰鈦復合氧化物的理論容量為 175mAh/g左右。另一方面，常規的石墨系電極材料的理論容量為372mAh/g。因而，與碳系 負極的容量密度相比，鈦氧化物的容量密度明顯低。這是因為，在鈦氧化物的晶體結構中， 嵌入鋰的位點少，且鋰在結構中容易穩定化，因此導致實質性的容量降低。
[0007] 鑒于上述情況，對含Ti、Nb的新電極材料進行了研究。這樣的材料期待具有高充 放電容量。尤其，以TiNb2O7表示的復合氧化物具有超過300mAh/g的高理論容量。然而，由 于TiNb2O7的導電性不高，因此通過添加碳材料來進行導電性的增加。
[0008] 作為用于提高導電性的碳材料，對各種材料進行了研究。例如，已知有將科琴黑與 鈦鈮復合氧化物組合。然而，為了對鈦鈮復合氧化物賦予充足的導電性，需要大量使用科琴 黑。大量使用科琴黑可引起容量降低以及氧化物不穩定化的問題。
[0009] 作為另一對策，存在將二羧酸、蔗糖等低分子有機物燒結在鈦鈮復合氧化物上的 方法。然而，由于二羧酸、蔗糖等低分子有機物的導電性低，因此為了對鈦鈮復合氧化物賦 予充足的導電性，可能需要大量使用這些碳化物。另外，蔗糖等容易生成還原性的中間體。 因此，大量使用蔗糖等時，氧化物的一部分被還原，容易引起容量的降低。
[0010] 作為又一對策，還公開了將石墨烯與鈦鈮復合氧化物組合的技術。然而，石墨烯存 在與鈦鈮復合氧化物的接合弱的傾向。因此，含石墨烯與鈦鈮復合氧化物的組合且對石墨 烯與鈦鈮復合氧化物之間的結合未采取任何對策的非水電解質電池在反復循環時容易引 起剝離，容量容易降低。
[0011]另外，作為用于提高導電性的材料的其他例子，還知道有碳纖維。
【發明內容】
[0012] 發明所要解決的問題
[0013] 本發明申請所要解決的問題在于：提供可以實現能夠顯示優異的容量維持率的非 水電解質電池的復合體、該復合體的制造方法、包含該復合體的非水電解質電池用活性物 質材料以及包含該活性物質材料的非水電解質電池。
[0014] 用于解決問題的手段
[0015] 第1實施方式提供一種復合體。該復合體包含鈦復合氧化物或鈦氧化物的多個活 性物質顆粒以及包含多個碳材料的石墨烯結構體。碳材料分別具有限定石墨烯面的石墨烯 骨架。石墨烯結構體位于活性物質顆粒之間。石墨烯結構體具有與活性物質顆粒接觸的至 少一個側面。該側面包含石墨烯面相對于側面傾斜的碳材料。
[0016] 第2實施方式提供一種復合體的制造方法。該制造方法包括準備鈦復合氧化物或 鈦氧化物的多個活性物質顆粒的工序。該制造方法還包括準備包含含氧化石墨烯的多個碳 材料的石墨稀結構體的工序。準備石墨稀結構體的工序包括以使用直徑為30nm~500nm 的金屬顆粒作為催化劑的化學氣相沉積來制造碳纖維以及使碳纖維氧化。該制造方法進一 步包括下述工序：將多個活性物質顆粒與石墨烯結構體混合而得到混合物的工序；以及在 不活潑性氣體氣氛下將該混合物燒結而得到復合體的工序。
[0017] 第3實施方式提供包含第1實施方式的復合體的非水電解質電池用活性物質。
[0018] 第4實施方式提供一種非水電解質電池。該非水電解質電池具備包含第3實施方 式的非水電解質電池用活性物質的負極、正極和非水電解質。
【附圖說明】
[0019] 圖1是表示第1實施方式的復合體的一個例子的剖視示意圖。
[0020] 圖2是圖1所示的石墨烯結構體的立體示意圖。
[0021] 圖3是圖1所示的石墨烯結構體的放大剖視示意圖。
[0022] 圖4是可包含第1實施方式的復合體的一個例子的氧化后的石墨烯結構體的掃描 型電子顯微鏡（SEM)照片。
[0023] 圖5是可包含第1實施方式的復合體的一個例子的石墨烯結構體的掃描型電子顯 微鏡（SEM)照片。
[0024] 圖6是可包含第1實施方式的復合體的一個例子的石墨烯結構體的透射型電子顯 微鏡（TEM)照片。
[0025] 圖7是可包含第1實施方式的復合體的一個例子的石墨烯結構體的透射型電子顯 微鏡（TEM)高倍率照片。
[0026] 圖8是可包含第1實施方式的復合體的一個例子的石墨烯結構體的透射型電子顯 微鏡（TEM)高倍率照片。
[0027] 圖9是可包含第1實施方式的復合體的一個例子的石墨烯結構體的另一位置的透 射型電子顯微鏡（TEM)高倍率照片。
[0028] 圖10是可包含第1實施方式的復合體的一個例子的石墨烯結構體的又一位置的 透射型電子顯微鏡（TEM)高倍率照片。
[0029] 圖11是表示被碳層覆蓋后的鈦鈮復合氧化物的顆粒的一個例子的掃描型電子顯 微鏡（SEM)照片。
[0030] 圖12是表示未被碳層覆蓋的鈦鈮復合氧化物的顆粒的一個例子的SEM照片。
[0031] 圖13是表不第4實施方式的一個例子的非水電解質電池的剖視不意圖。
[0032] 圖14是表示圖13的A部的放大剖視圖。
[0033] 圖15是表示實施例1中的鈦鈮復合氧化物（TiNb207)的X射線衍射圖案。
[0034] 符號說明
[0035] 1 電極群
[0036] 2 外包裝材料
[0037] 3 負極
[0038] 3a 負極集電體
[0039] 3b 負極層
[0040] 4 隔膜
[0041] 5 正極
[0042] 5a 正極集電體
[0043] 5b 正極層
[0044] 6 正極端子
[0045] 7 負極端子
[0046] 10 復合體
[0047] 11 石墨烯結構體
[0048] Ila 石墨烯結構體的側面
[0049] Ilb 具有石墨烯骨架的碳材料
[0050] Ilc 石墨烯面
[0051] 12 活性物質顆粒
[0052] 13 碳層
[0053] 100 非水電解質電池
[0054] 71 卷狀的石墨烯結構體
【具體實施方式】
[0055] 以下，參照附圖，對實施方式進行說明。此外，所有實施方式對共通的構成賦予同 一附圖標記，省略重復說明。另外，各圖是用于對實施方式進行說明并促進其理解的示意 圖，其形狀、尺寸、比例等存在與實際的裝置不同的地方，這些可以斟酌以下的說明和公知 技術來適當地設計變更。
[0056] (第1實施方式）
[0057] 第1實施方式提一種供復合體。該復合體包含鈦復合氧化物或鈦氧化物的多個活 性物質顆粒以及包含多個碳材料的石墨烯結構體。碳材料分別具有限定石墨烯面的石墨烯 骨架。石墨烯結構體位于活性物質顆粒之間。石墨烯結構體具有與活性物質顆粒接觸的至 少一個側面。該側面包含石墨烯面相對于側面傾斜的碳材料。
[0058] 第1實施方式的復合體包含含具有石墨烯骨架的多個碳材料的石墨烯結構體。這 樣的石墨烯結構體能夠促進鋰離子等電荷載體物質擴散。另外，該石墨烯結構體能夠顯示 比科琴黑、二羧酸、蔗糖等低分子有機物高的導電性。因此，位于活性物質顆粒之間的石墨 烯結構體能夠形成活性物質顆粒之間的優異的導電網絡。另外，通過包含能夠顯示高導電 性的石墨烯結構體，第1實施方式的復合體能夠使得使用其的非水電解質電池可以以高電 流工作。
[0059] 另外，就第1實施方式的復合體所含的石墨烯結構體而言，構成側面的碳材料的 石墨烯面相對于該側面傾斜。其結果是，石墨烯結構體可在作為表面的側面包含活性石墨 烯邊緣。側面包含活性石墨烯邊緣的石墨烯結構體能夠與和該側面接觸的活性物質顆粒牢 固地結合。相對與此，常規的管型的碳纖維的石墨烯面相對于表面是大致平行且相對于軸 是大致對稱的。與這樣的碳纖維相比，第1實施方式的復合體所含的石墨烯結構體可以在 側面包含更多的石墨烯邊緣。
[0060] 此外，相對于側面傾斜的石墨烯面能夠增大石墨烯面彼此的接觸面積，從而能夠 提尚石墨稀結構體的穩定性。
[0061] 如上所述，第1實施方式的復合體的石墨烯結構體能夠與活性物質顆粒牢固結合 且能夠顯示優異的穩定性，從而能夠顯示優異的反復穩定性，并且能夠使得使用該復合體 的非水電解質電池可以以高電流工作。其結果是，第1實施方式的復合體可以實現能夠顯 示優異的容量維持率的非水電解質電池。
[0062] 接著，參考附圖，對第1實施方式的復合體的例子進行更具體的說明。
[0063] 圖1是表示第1實施方式的復合體的一個例子的剖視示意圖。圖2是圖1所示的 石墨烯結構體的立體示意圖。圖3是圖1所示的石墨烯結構體的放大剖視示意圖。
[0064] 圖1所示的復合體10包含多個活性物質顆粒12。活性物質顆粒12為鈦復合氧化 物或鈦氧化物的顆粒。
[0065] 圖1所示的復合體10還包含位于活性物質顆粒12之間的石墨烯結構體11。石墨 稀結構體11具有側面11a。石墨稀結構體11在該側面Ila與活性物質顆粒12接觸。
[0066] 如圖2和圖3所示，石墨烯結構體11包含多個碳材料lib。圖2和圖3所示的碳 材料Ilb具有限定以線段表示的石墨烯面Ilc的石墨烯骨架。圖2的右上所示的碳材料 Ilb構成石墨烯結構體11的側面11a，并且石墨烯面Ilc相對于側面Ila以角度Θ傾斜。 如圖2和圖3所示，多個碳材料Ilb包含石墨烯面Ilc相對于側面Ila的傾斜角不同的多 對。此外，如圖2和圖3所示，多個碳材料Ilb緊密層疊。
[0067] 石墨烯結構體11的側面Ila包含石墨烯面Ilc相對于側面Ila傾斜的多個碳材 料。其結果是，石墨烯結構體11的側面Ila包含石墨烯邊緣。
[0068] 活性物質顆粒12主要與石墨稀結構體11的側面Ila的該石墨稀邊緣結合。
[0069] 接著，對第1實施方式的復合體的各構成要素進行更詳細的說明。
[0070] (1)石墨烯結構體
[0071] 石墨烯結構體例如可為圖2中示意性地示出的柱狀。然而，石墨烯結構體的形狀 不限于圖2中示出的形狀。
[0072] 以下，參照圖4~圖7,對可包含第1實施方式的復合體的石墨烯結構體的具體例 子進行說明。
[0073] 圖4是可包含第1實施方式的復合體的一個例子的氧化后的石墨烯結構體的掃描 型電子顯微鏡（SEM :Scanning Electron Microscope)照片。圖5是可包含第1實施方式 的復合體的一個例子的石墨烯結構體的掃描型電子顯微鏡（SEM)照片。圖6是可包含第 1實施方式的復合體的一個例子的石墨稀結構體的透射型電子顯微鏡（TEM transmission Electron Microscope)照片。圖7是可包含第1實施方式的復合體的一個例子的石墨稀結 構體的透射型電子顯微鏡（TEM)高倍率照片。
[0074] 例如，石墨烯結構體如圖4中示出的例子那樣可取相互交織的纖維形態。另外，石 墨烯結構體也可以為如圖5中示出的例子那樣的形狀。具體來說，如圖5所示，石墨烯結構 體11也可為端部Ild開口 了的結構體。這樣的石墨稀結構體11能夠在端部Ild具有凹 坑。具有這樣的凹坑的石墨烯結構體11能夠具有更多的活性位點，能夠顯示物質的優異的