鋰離子動力電池用鎳鈷鋁鎂氧化物的制備方法及產品的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及鋰離子動力電池技術領域，即其中一種鋰動力電池用鎳鈷鋁鎂氧化物 的制備方法及其產品。
【背景技術】
[0002] 隨著市場對個性儲能材料的迫切需求，人們越來越重視清潔能源及儲能材料的新 技術新工藝的開發。鋰離子動力電池因其具有高比能量、高安全性、可再生等良好特性，弓丨 起了人們的極大關注。特別的汽車工業在全球普通人群中的發展普及，為了避免汽油車產 生的尾氣對大氣的影響，為電動汽車的發展提供的廣闊的前景，從而為其所使用的動力鋰 離子電池用正極材料及其前驅體的需求將會帶來極大的需求。
[0003] 目前動力鋰離子電池前驅體主要有四氧化三鎳、三氧化二鈷、羥基磷酸鐵、氧化鎳 鎳，羥基鎳鎳鋁，羰基鎳鈷鋁鎂等等，其制備的工藝路線，按照制備形態分為濕法、干法、或 者二者串并兼具。按照制備的化學機理有化學沉淀法、電化學法、氧化還原法、復分解反應 及這幾種機理的綜合等，主反應過程的攪拌方式有氣體鼓泡法、推進攪拌法、外力阻尼法等 一種或者幾種兼具，制備過程的助劑有氨基化合物、銨鹽等一種或者多種同時兼用，根據相 關資料顯示，這些技術在鋰離子動力電池正極材料前驅體鎳鈷鋁鎂氧化物制備方法的應用 中存在如下問題：（1)制得的材料因過渡金屬鎳離子與鋰離子的錯位和鋁氧化物在充放電 過程中晶體結構在層狀結構與尖晶石結構之間反復變化，從而引起極體積的反復膨脹和收 縮，導致電池循環性能變壞。而且LiMnO2也存在較高工作溫度下的溶解問題，因此造成充 放電過程中，晶體結構不穩定，晶格容易變形，以至其他的原子、電子、離子嵌脫困難或者不 均勻，抗過充放電性能差，材料的電化學性能不穩定，使用壽命短，安全性差；（2)制備過程 產生對環境有害的氨（NH3)、氨氮化合物（NH+)等；（3)生產成本大且能耗高。
[0004] 因此，現在需要開發一種清潔生產、操作簡便的制備鋰離子動力電池用鎳鈷鋁鎂 氧化物的制備方法及制備的產品。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的在于，提供了一種清潔生產、操作簡便、可控性高的鋰離子動力電池 用鎳鈷鋁鎂氧化物的制備方法。
[0006] 為了解決上述技術問題，本發明的技術方案是：該鋰離子動力電池用鎳鈷鋁鎂氧 化物的制備方法，采用共沉淀法制備，具體步驟如下：
[0007] (1)制備反應溶液：取一定比例的鎳鹽、鈷鹽、鋁酸鹽和鎂鹽溶于水，形成鎳鹽、鈷 鹽、鋁酸鹽和鎂鹽的混合水溶液；在所述混合水溶液中加入螯合劑混合并攪拌使其混合均 勻，得到具有絡合物的反應溶液；
[0008] (2)沉淀反應：將步驟（1)中制得的具有絡合物的反應溶液和沉淀劑同時分別加 入無磁反應容器中進行沉淀反應，均勻地共沉淀，形成漿料；
[0009] (3)除雜處理：將步驟⑵中所得到的漿料在水中進行多次浸洗，除去無機鹽、螯 合劑等雜質，得到類球形鎳鈷鋁鎂氫氧化物基體；
[0010] (4)干燥處理：將步驟（3)中所得到類球形鎳鈷鋁鎂氫氧化物基體放入干燥箱進 行干燥處理；
[0011] (5)重構固化：將步驟⑷中所得到的干燥后的類球形鎳鈷鋁鎂氫氧化物基體進 行定性和重構固化處理，從而得到鋰離子動力電池用鎳鈷鋁鎂氧化物。
[0012] 采用上述技術方案，一定摩爾濃度的鎳鹽、鈷鹽、鎂鹽和鋁酸鹽按照一定比例配 比，在一定溫度、流量、PH值、攪拌速度等條件下和存在有螯合劑的混合物的體系下，在無 磁反應容器中，與沉淀劑進行化學沉淀反應，從而形成氫氧化鎳、氫氧化鈷、氫氧化鎂和氫 氧化鋁的原子級均勻混合物而沉淀，然后通過低溫脫水，高溫重構固化，形成了鎳鈷鋁鎂氧 化物，分子式為 CoxMgYALzNiH0F，其中：2X+2Y+3Z+2H = 2F，且 X 彡 7,0<Y<1，0<Z<1， H多0. 6,Χ、Υ、Ζ、Η為對應元素的摩爾數；其中首先配制反應溶液時通過螯合劑與鎳離子、鋁 酸根離子、鎂離子和鈷離子形成了絡合物，具有一定的穩定性，并且這樣控制了沉淀速度， 防止了沉淀顆粒的松散狀態，從而提高了最終所制備的鋰離子動力電池用鎳鈷鋁鎂氧化物 的松裝密度和振實密度；所制得的鋰離子動力電池用鎳鈷鋁鎂氧化物由于鎳鈷鋁鎂各元素 分布均勻，材料的有效活性物質濃度高，其所制成的鋰電池正極的電性能優，放電平臺不容 易衰減，耐大電流充放，使用壽命長；此外通過均相引入高價鋁元素來解決材料因循環充放 過程中阻抗升高的問題，提高材料中過渡金屬原子的活性濃度，并鋁原子取代了部分過渡 金屬原子形成了固溶體以升高充放電電壓平臺和熱穩定性，從而提高材料的使用壽命和充 放電容量；同時通過均相引入鎂元素來解決因鎳離子（Ni2+)半徑與鋰離子（Li+)半徑接近 而造成錯位現象以及鋰離子的脫嵌效率問題，同時鎂原子取代了部分的過渡金屬原子，阻 止或者消除鋰離子與過渡金屬離子的錯位，增加了材料的振實密度，相應提高了材料的容 量、循環性能和在高氧化態的熱穩定性。
[0013] 進一步改進在于，在所述步驟（2)進行沉淀反應之前，將所述具有絡合物的反應 溶液和沉淀劑分別放入無磁箱式濾干器中進行純化處理；所述純化處理的時間為2~10h。 純化處理的主要作用是有利于后續反應的穩定和改善后續產品的電化學性能；純化處理時 間過長或過短均不利于后續的沉淀反應，經過大量實驗證明，該處理時間對后續的沉淀反 應最為有利。
[0014] 進一步改進在于，所述步驟（1)制備反應溶液中的鎳離子、鈷離子、鎂離子和鋁酸 根離子的總濃度為50~120g/l，且所述鎳鹽、鈷鹽、鎂鹽和鋁酸鹽與所述螯合劑的總重量 之比為1000 :1~18。
[0015] 進一步改進在于，所述步驟（1)中所述鎳鹽、鈷鹽、鎂鹽和鋁酸鹽與所述螯合劑混 合時的攪拌時間為1~3h。為了使螯合劑更好的與鎳離子、鋁離子、鈷離子形成絡合態，通 常將螯合劑與鎳鹽、鈷鹽、鋁酸鹽的水溶液混合后攪拌1~3h，確保溶液中的鎳鹽、鈷鹽、鋁 酸鹽與螯合劑充分接觸。
[0016] 進一步改進在于，所述步驟（1)中的所述螯合劑為檸檬酸C6H8O 7S/和丙烯酸 C3H4O2;所述鎳鹽為氯化鎳、硝酸鎳、硫酸鎳的一種或多種混合；所述鈷鹽為氯化鈷、硝酸鈷、 硫酸鈷的一種或多種混合；所述鎂鹽為氯化鎂或/和硝酸鎂；所述鋁酸鹽為鋁酸納或/和 鋁酸鉀；所述步驟（2)中的所述沉淀劑為氫氧化鈉或/和氫氧化鉀。其中所采用的螯合劑 檸檬酸和丙烯酸中均無含氨基團，這樣避免了后續生產過程中氨氮的生成和排放，保護了 環境以及避免了對操作者的身體的傷害。
[0017] 進一步改進在于，所述步驟（2)中所述反應溶液向無磁反應容器中添加的速度為 1~3L/h，同時所述沉淀劑向無磁反應容器中添加的速度為0. 5~lL/h ;并確保所述反應 溶液與所述沉淀劑在所述無磁反應容器內處于高徑向切削力和軸向湍流并有阻流的多維 運動，攪拌槳的轉速為300~600轉/分；阻流板離無磁反應容器的距離為1~20cm，pH保 持9~12,反應溫度為85~105°C，反應時間為15~24h ;使得鎳離子、鈷離子、鎂離子以 及鋁酸根離子在螯合劑的作用下，均勻地共沉淀，形成漿料。向無磁反應容器中添加反應溶 液和沉淀劑的速度應控制在一定范圍，沉淀劑添加的速度過快，粒度難以控制或者容易包 裹其他雜質，速度過小，沉淀時間過長，影響效率；同時沉淀劑的加入量為了調節反應的PH 值；此外，無磁反應容器通過攪拌槳運動控制運動軌跡且運動軌跡應是徑向與軸相同平面 進行，轉速在300~600轉/分鐘，阻流板離容器壁1~20厘米。
[0018] 進一步改進在于，所述步驟（3)除雜處理中的水的溫度為85~95°C。除雜處理主 要的作用是有利于除去在反應過程中生成的鈉基有機物等雜質；因此除雜處理中的水的溫 度由所含雜質的種類決定的，除雜處理中的水的溫度過高或過低均可能引起某些雜質無法 去除。
[0019] 進一步改進在于，所述步驟（4)中將所述類球形鎳鈷鋁鎂氫氧化物基體放入盤式 烘干機中進行干燥處理，溫度設置為110~130°C，壓力為0~0. 02Mpa，氧氣體積百分含量 15~20%的空氣氣氛條件下干燥，干燥時間為1. 5~3h。
[0020] 進一步改進在于，所述步驟（5)中將所述類球形鎳鈷鋁鎂氫氧化物基體放入煅燒 爐中進行重構固化處理，溫度設置為350~480°C，壓力為0~0.0 IMpa，氧氣體積百分含量 15~20%的空氣氣氛中進行重構固化，反應時間為3~9h。
[0021] 本發明還要解決的另一個技術問題是，提供一種鎳鈷鋁鎂氧化物活性物質含量 高，晶格、晶胞規整，類球形顆粒大而結實，其他離子、電子嵌脫自由，迀移均勻，從而改善了 相應產品的耐高溫低溫等極端環境下的容量、平臺衰減等電化學性能、結構的穩定性的鋰 離子動力電池正極前驅體材料用鎳鈷鋁鎂氧化物。
[0022] 為了解決上述技術問題，本發明的技術方案是：采用上述鋰離子動力電池用 鎳鈷鋁鎂氧化物的制備方法所制備的鋰離子動力電池用鎳鈷鋁鎂氧化物的分子式為 CoxMgYALzNiH0F，其中：2X+2Y+3Z+2H = 2F，且 X 彡 7,0 < Y 芻 1，0 < Z 彡 1，H 彡 0· 6，X、Y、Z、 H為對應元素的摩爾數。
[0023] 采用上述技術方案，獲得的鋰離子動力電池用鎳鈷鋁鎂氧化物的平均粒徑18~ 22 μ m，振實密度2. 5~3. Og/cm3;鎳、鈷、鋁、鎂的摩爾比為7~9 :0.6~L 2 :0· 5~1 : 0· 1 ~1〇
[0024] 與現有技術相比，本發明的有益效果是：制備方法簡