S的復合正極的結構的制作方法
【技術領域】
[0001] 本公開內容涉及覆蓋有Li2S粉末的正極結構。更具體地，本公開內容涉及覆蓋有 與導電材料復合（混合，complex)的Li2S粉末的正極結構，所述正極結構能夠在體積膨脹 狀態下保持活性物質的結構，從而通過防止在反復充電/放電循環以后由體積膨脹引起的 正極結構的崩塌（collapse)來改善鋰-硫電池的壽命。
【背景技術】
[0002] 通常，硫正極在完全充電狀態下是固體硫和在放電狀態下是Li2S。Li2S的體積相 當于180%的硫體積。由于因反復充電和放電引起的體積膨脹和收縮，鋰-硫電池的正極結 構崩塌。常規的鋰-硫電池使用硫粉末作為正極的活性物質。
[0003] 通過以下步驟形成電極：混合作為活性物質的硫、用于給予其導電性的導電材料 和用于在溶劑中保持結構完整性的粘合劑以獲得漿料，以及將漿料涂覆在集電體上。然而， 當硫開始放電時，通過多硫化鋰將其轉化成Li2S，因此，體積膨脹80%，并且由于這種膨脹， 電極結構崩塌。
[0004] 美國專利公開號2012/0094189Al(Scrosati等人）公開了鋰-硫聚合物電池，其 中將電解質固定到聚合物基質，并且用Li2S-碳復合材料來制造電極。然而，Scrosati等人 限于使用聚合物基質的電池，因而，并不限制本公開內容的范圍，本公開內容防止在通常的 鋰-硫電池中由于體積膨脹引起的結構崩塌。
[0005] 美國專利公開號2013-0164625公開了具有碳-硫核-殼結構的正極，用于防止由 于鋰-硫電池的充電/放電循環過程中產生的Li2S引起的充電/放電效率的降低和通過不 可逆勢皇的電截止。然而，由于非常敏感的硫沉積過程，所以該過程控制是非常困難的。在 水溶液中酸處理基于硫的離子和碳源以便在碳表面上結合作為核的基于硫的離子。另外， 形成具有導電性的網絡，并且此時，化學鍵合成核的硫和碳。
[0006] 美國專利公開號2013-0224594公開了包含核-殼復合材料的電池正極組合物，其 中復合材料中的每一種可以包含基于硫的核和多功能殼。提供基于硫的核從而在電池操 作過程中與金屬離子進行電化學反應，以在電池的放電或充電過程中儲存相應的金屬-硫 化物形式的金屬離子以及在電池的充電或放電過程中從相應的金屬-硫化物釋放金屬離 子。多功能殼部分包住基于硫的核并且由下述材料形成，該材料（i)基本上可透過相應的 金屬-硫化物的金屬離子并且（ii)基本上不能透過電解質溶劑分子和金屬多硫化物。
[0007] 韓國專利公開號10-2006-0130964公開了用于具有核-殼多層結構的鋰二次 電池的正極活性物質。在用于鋰二次電池的正極活性物質中，核部分由Li1JMn2 a04 yAy(A 是F和S的至少一種元素，0.04彡a彡0. 15,0. 02彡y彡0. 15)構成，以及殼部分由 Li [Lia(Mni XMX) i J2O4 yAy (M 是選自由 Fe、Co、Ni、Cu、Cr、V、Ti、和 Zn 組成的組中的至少一種 元素，A是F或S的至少一種元素，0· 01彡a彡0· 333,0· 01彡X彡0· 6,0· 02彡y彡0· 15) 構成。
[0008] 韓國專利公開號10-2010-0085941公開了一種納米顆粒，所述納米顆粒具有由第 一材料組成的核和由第二材料組成的層。第一材料和第二材料中的一種是包含來自周期表 的第13族和第15族的離子的半導體材料，以及第一材料和第二材料中的另一種是包含選 自周期表的第1至12、14、和15族中的任何一種的金屬離子的金屬氧化物材料。
[0009] 然而，上述任何技術并不能從根本上解決在反復充電/放電循環過程中隨著體積 膨脹和收縮而引起的正極結構的崩塌。
[0010] 在該【背景技術】部分中公開的以上信息僅為了增強對本發明的背景的理解，并且因 此，其可以包含并不構成已在這個國家中被本領域普通技術人員所已知的現有技術的信 息。
【發明內容】
[0011] 在努力解決上述與現有技術相關的問題中完成了本發明。本公開內容改善了 裡-硫電池的壽命。
[0012] 硫正極在完全充電狀態下是固體，而在放電狀態下是Li2S。Li2S的體積相當于 180%的硫體積。由于因反復充電和放電引起的體積膨脹和收縮，鋰-硫電池的正極結構崩 塌（參見圖3)。
[0013] 本公開內容的一個方面提供了覆蓋有與導電材料復合的Li2S粉末的正極結構以 便改善鋰-硫電池的壽命（參見圖4)。由于這種結構在體積膨脹狀態下保持活性物質的結 構，所以通過防止在反復充電/放電循環以后由體積膨脹引起的正極結構的崩塌可以改善 裡-硫電池的壽命。
[0014] 根據本發明的示例性實施方式，用于制造鋰-硫二次電池的正極的方法包括將作 為母顆粒（mother particle)的Li2S和作為子顆粒（daughter particle)的導電材料進 行粉末復合（粉末混合，power-complexing)。將復合的粉末和粘合劑在溶劑中混合以形成 混合物，將另外的導電材料加入混合物中，然后進一步混合混合物。將混合物放置在球磨機 中，然后在球磨機中混合0. 2-24小時以獲得漿料。在集電體上將漿料涂覆至0. 005-0. 2mm 的厚度。在比環境更高的溫度下利用熱空氣干燥涂覆的漿料。
[0015] 導電材料可以是碳材料。
[0016] 碳材料可以是碳納米管（CNT)、乙炔黑、氣相生長碳纖維（VGCF)、或它們中的至少 兩種的混合物。
[0017] 粘合劑可以是丁腈橡膠（NBR)、丁苯橡膠（SBR)、或它們的混合物。
[0018] 溶劑可以是選自甲苯、二甲苯、苯、C6-C2。脂肪族溶劑、或它們中的至少兩種的混合 物的芳香族溶劑。
[0019] 集電體（collector)在正極處可以是Al以及在負極處可以是Cu。
[0020] 可以通過機械融合處理（機械恪合處理，mechanofusion process)來進行粉末復 合。
[0021] 進行粉末復合的Li2S的平均直徑可以是導電材料的平均直徑的10倍或更大。
[0022] 子顆粒的平均顆粒尺寸可以是母顆粒的平均顆粒尺寸的1/10或更小。
[0023] 可以通過以下公式1至3來確定進行粉末復合的子顆粒的含量（lAa+l)):
[0024] 公式 1
[0025] 當為100%覆蓋半徑為X的母顆粒和半徑為r的子顆粒的表面所需要的子顆粒的 數目被指定為X時，
[0034] 下文討論本發明的其它方面和實施方式。
【附圖說明】
[0035] 現在將參照附圖示出的其一些示例性實施方式詳細地描述本發明的以上和其他 特征，在下文中，附圖僅以說明的方式給出，因此并非限制本發明。
[0036] 圖1是示出了機械融合處理的圖。
[0037] 圖2是復合Li2S粉末的照片。
[0038] 圖3是示出了隨著反復充電/放電因體積膨脹和收縮引起的鋰-硫電池正極材料 的結構崩塌的過程的圖。
[0039] 圖4是示出了與初始結構相比在本公開內容的使用Li2S作為正極材料制造電極 的情況下的過程、通過減少經表面處理的碳層的結構改性改善壽命特性而沒有體積膨脹的 圖。
[0040] 圖5是直觀上示出了不同的顆粒直徑的圖。
[0041] 應當理解的是，附圖無需按比例繪制，提供了說明本發明的基本原理的各種特征 的稍微簡化的表示。將通過特定的預期應用和使用環境來部分確定在本文中公開的本發明 的具體設計特征，包括例如具體尺寸、方位、位置和形狀。
[0042] 在附圖中，參考標號在整個附圖的幾幅圖中指的是本發明的相同或等效的部件。
【具體實施方式】
[0043] 現在將在下文中詳細地參照本發明的各個實施方式，其實例示出在附圖中并且描 述如下。盡管將結合示例性實施方式描述本發明，然而應當理解的是，本說明書并不旨在將 本發明限于那些示例性實施方式。相反，本發明旨在不但覆蓋示例性實施方式，而且覆蓋可 以包括在由所附權利要求限定的本發明的精神和范圍內的各種代替物、修改、等價物以及 其他實施方式。
[0044] 本公開內容提供了用于制造鋰-硫二次電池的正極的方法，包括以下步驟：
[0045] 1)將作為母顆粒的Li2S和作為子顆粒的導電材料進行粉末復合；
[0046] 2)將在步驟1)中復合的粉末和粘合劑在溶劑中混合以形成混合物，將另外的導 電材料加入混合物中，然后進一步混合混合物；
[0047] 3)將步驟2)的混合物放置在球磨機中，然后對其進行混合0. 2-24小時以獲得漿 料；
[0048] 4)在集電體上將步驟3)的漿料涂覆至0. 005-0. 2mm的厚度；以及
[0049] 5)在比環境更高的溫度下利用熱空氣干燥步驟4)的涂覆的漿料。
[0050] 在步驟1)中，進行粉末復合的方法如下。
[0051] 將壓碎的Li2S粉末和導電材料填充到干式復合裝置中。作為子顆粒的碳材料的尺 寸是作為母顆粒的Li2S的平均顆粒尺寸的1/10或更小。如果子顆粒的平均顆粒尺寸大于 母顆粒的平均顆粒尺寸的1/10,則子顆粒可能不會有效覆蓋母顆粒。基于直徑來確定纖維 狀長材料（fibrous long material)。考慮材料的密度和表面覆蓋度來計算Li2S和碳材料 的重量比。通過公式1至3來計算所需的最低碳材料含量。這意味著，至少碳材料的量用 于在Li2S顆粒的外壁上構造至少一層碳材料。將干式復合裝置的剪切力控制為200-400W， 并進行粉末復合4-20分鐘。
[0052] 公式 1
[0053] 當為100%覆蓋半徑為X的Li2S和半徑為r的碳材料的表面所需要的碳粉末的數 目被指定為X時，
[0062] 當重量比是a時，作為整體粉末中的子顆粒的碳材料的含量是V(a+1)。計算此 值并且結果示出在表1中，其是用于在Li2S的外壁上構造至少一層碳材料的碳的最小重量 比，并且當使用至少量時復合將是可能的。
[0063] 表 1
[0064]
[0065] 在步驟3)中，混合混合物0. 2-24小時以獲得漿料。如果時間短于此范圍，則混合 是不充分的，以及如果時間長于此范圍，則可能破壞復合的粉末和粘合劑。
[0066] 導電材料可以是碳材料，以及碳材料可以是碳納米管（CNT)、乙炔黑、氣相生長碳 纖維（VGCF)、或它們中的至少兩種的混合物。
[0067] 粘合劑可以是丁腈橡膠（NBR)、丁苯橡膠（SBR)、或它們中的至少兩種