鋰離子二次電池及其正極極片及制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及電池技術領域,尤其涉及一種鋰離子二次電池及其正極極片及制備方 法。
【背景技術】
[0002] 鋰離子二次電池的正極活性材料對鋰離子二次電池的安全性能有關鍵的影響,普 通的正極活性材料受熱時一般會釋放出氧,而氧與電解液、隔離膜、負極活性材料可發生氧 化反應,同時釋放出大量的熱,導致鋰離子二次電池發生燃燒、爆炸。目前,比較安全的正極 活性材料是磷酸鹽系列的正極活性材料,這是因為磷酸鹽系列的正極活性材料在受熱時釋 放出氧的可能性很小,因而不存在氧與電解液、隔離膜、負極活性材料發生氧化反應,繼而 導致鋰離子二次電池燃燒、爆炸等一系列問題,提高了鋰離子二次電池的安全性能。因此, 使用磷酸鹽系列正極活性材料的鋰離子二次電池被廣泛用作動力電池,如電動汽車電池 等。但是,磷酸鹽系列正極活性材料也有著固有的缺點,如電導率差、能量密度低等,這使得 其不能滿足高能量密度、高功率應用的需求。
[0003] 為了綜合普通氧化物正極活性材料和磷酸鹽系列正極活性材料的優點,業界開發 出了磷酸鹽和氧化物的混合正極活性材料,以及磷酸鹽包覆氧化物的正極活性材料。其中, 磷酸鹽和氧化物的混合正極活性材料制備容易,但是混合后正極活性材料仍無法避免磷酸 鹽和氧化物各自的缺點,對鋰離子二次電池的安全性能的改善不明顯,還會影響鋰離子二 次電池的能量密度和功率性能。而磷酸鹽包覆氧化物的正極活性材料,兼具磷酸鹽的安全 性能和氧化物的高能量密度,但是由于磷酸鹽在界面的影響,導致鋰離子二次電池的功率 性能明顯下降,不適合應用于高功率電池中。另一種方法是在鋰離子二次電池的正極極片 表面涂覆一層由陶瓷粉末和粘結劑混合制成的保護涂層,陶瓷粉末一般為三氧化二鋁、二 氧化硅等,該保護涂層可防止鋰離子二次電池在短路以及熱失效等條件下,因隔離膜融化 導致正極和負極短路而出現的安全隱患。但由于陶瓷的保護涂層不具備鋰離子活性,因此 鋰離子二次電池的容量密度和能量密度均明顯下降。
【發明內容】
[0004] 鑒于【背景技術】中存在的問題,本發明的目的在于提供一種鋰離子二次電池及其正 極極片及制備方法,其提高了鋰離子二次電池的安全性能,同時不會降低鋰離子二次電池 的容量密度、能量密度以及功率密度。
[0005] 為了實現上述目的,在本發明的第一方面,本發明提供了一種鋰離子二次電池的 正極極片,其包括:正極集流體;以及正極膜片,包含正極活性材料且設置在正極集流體的 表面,所述正極活性材料為含鋰的過渡金屬氧化物材料。所述正極極片還包括:保護涂層, 包含磷酸錳鋰且覆蓋在所述正極膜片上;所述磷酸錳鋰為橄欖石結構且具有微孔;所述磷 酸錳鋰的化學通式為LiMn1 χΜχΡ04,其中,0彡x〈0. 5, M為Ni、Co、Fe、Cu、Zn、Mg、Ca中的至 少一種。
[0006] 在本發明的第二方面,本發明提供了一種鋰離子二次電池的正極極片的制備方 法,用于制備本發明第一方面的鋰離子二次電池的正極極片,包括步驟:(1)將粘結劑漿料 與導電劑混合均勻,之后加入正極活性材料并攪拌均勻,使正極活性材料均勻分散,制成正 極漿料,所述正極活性材料為含鋰的過渡金屬氧化物材料;(2)將正極漿料均勻涂覆在正 極集流體的其中一面上,之后進行加熱干燥,待加熱干燥完成后,再在正極集流體的另一面 上均勻涂覆正極漿料,并進行加熱干燥,得到正極膜片;(3)將保護涂層漿料均勻涂覆在正 極膜片的正反兩面上,之后進行干燥以形成保護涂層,最后進行輥壓、裁剪得到鋰離子二次 電池的正極極片,其中所述保護涂層漿料包含磷酸錳鋰,所述磷酸錳鋰為橄欖石結構且具 有微孔,所述磷酸錳鋰的化學通式為LiMn1 χΜχΡ04,其中,0彡x〈0. 5, M為Ni、Co、Fe、Cu、Zn、 Mg、Ca中的至少一種。
[0007] 在本發明的第三方面,本發明提供了一種鋰離子二次電池,其包括:正極極片;負 極極片,含有具有鋰離子沉積和溶解或具有鋰離子嵌入和脫出能力的材料;隔離膜,間隔于 正極極片和負極極片之間;以及電解液。所述正極極片為根據本發明第一方面的鋰離子二 次電池的正極極片。
[0008] 本發明的有益效果如下:
[0009] 1.本發明的正極極片的保護涂層中含有的磷酸錳鋰具有低的電子電導率,可在鋰 離子二次電池熱失效導致內部出現短路時在正極極片和負極極片的接觸點提供一個較大 的電阻,減小短路電流,避免產生更嚴重的安全隱患。
[0010] 2.本發明的正極極片的保護涂層中含有的磷酸錳鋰具有鋰離子嵌/脫活性,因此 不會降低鋰離子二次電池的容量密度、能量密度以及功率密度。
[0011] 3.本發明的正極極片的保護涂層中含有的磷酸錳鋰的顆粒是多孔結構,可以吸附 鋰離子二次電池中的電解液,為充放電過程中的鋰離子遷移提供通道,并且在鋰離子二次 電池熱失控時抑制電解液和正極活性材料中氧化物的反應速度,降低鋰離子二次電池的放 熱速度,使鋰離子二次電池不會發生燃燒、爆炸等嚴重的安全問題。
【附圖說明】
[0012] 圖1為實施例2中磷酸錳鋰(LiMnasFea2PO 4)的掃描電鏡照片。
【具體實施方式】
[0013] 下面詳細說明根據本發明的鋰離子二次電池及其正極極片及制備方法以及實施 例、對比例及測試結果。
[0014] 首先說明根據本發明第一方面的鋰離子二次電池的正極極片。
[0015] 根據本發明第一方面所述的鋰離子二次電池的正極極片,包括:正極集流體;以 及正極膜片,包含正極活性材料且設置在正極集流體的表面,所述正極活性材料為含鋰的 過渡金屬氧化物材料。所述正極極片還包括:保護涂層,包含磷酸錳鋰且覆蓋在所述正極膜 片上;所述磷酸錳鋰為橄欖石結構且具有微孔;所述磷酸錳鋰的化學通式為LiMn1 χΜχΡ04, 其中,0彡叉〈0.5,]?為附、(:〇、?6、(:11、211、]\%、〇3中的至少一種。
[0016] 所述保護涂層中的磷酸錳鋰具有鋰離子嵌/脫活性、低的電子電導率以及良好的 高溫穩定性。當鋰離子二次電池出現安全問題,如被刺穿或過度充電時,鋰離子二次電池會 出現局部或整體過熱,當達到一定溫度時,隔離膜會融化并收縮變形,使正極極片和負極極 片直接接觸,產生電池內短路,同時釋放出大量的熱,導致鋰離子二次電池燃燒、爆炸。而所 述保護涂層中的磷酸錳鋰具有低的電子電導率,可在正極極片和負極極片接觸時防止鋰離 子二次電池的內短路,并在鋰離子二次電池損壞的情況下使短路放電電阻增大,放電電流 減小,從而減小鋰離子二次電池燃燒、爆炸的機率。
[0017] 當鋰離子二次電池受熱或破損等導致熱失效時,正極活性材料受熱分解會產生大 量的氧,氧與電解液反應可釋放出大量的熱,隨后的鏈式反應將導致鋰離子二次電池燃燒、 爆炸。而所述保護涂層中的磷酸錳鋰具有微孔,電解液可因毛細作用而吸附到磷酸錳鋰的 顆粒的微孔中,使其既能作為充放電的儲鋰材料,又能起到類似隔離膜的儲存電解液的作 用,更重要的是其吸附電解液后還能作為正極極片的鋰離子的傳輸通道,保證鋰離子在正 極極片中的傳輸。當鋰離子二次電池局部或整體過熱時,由于磷酸錳鋰吸附大量的電解液, 同時磷酸錳鋰受熱釋放出氧的概率極低,因而磷酸錳鋰可減少與氧反應的游離的電解液的 量,進而降低電解液與氧反應的速度和放熱量,使劇烈的氧化放熱反應變成可控的逐步氧 化過程,因此鋰離子二次電池不會因為內壓劇烈增加而爆炸、燃燒,提高了鋰離子二次電池 的安全性能,并且保持正極活性材料的高容量密度及良好的功率性能。
[0018] 采用傳統陶瓷作為正極極片的保護涂層,雖然也可以明顯地改善鋰離子二次電池 的