鋰離子電池用負極片及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種鋰離子電池用負極片及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 鋰離子電池的負極材料主要有碳材料、硅材料、氮鋰化合物(鋰過渡金屬氮化物)、 金屬氧化物、金屬間化合物和導電有機聚合物。目前商業上用得較多的是石墨化碳材料。此 類材料導電性好，結晶度較高，具有良好的層狀結構，適合鋰的嵌入-脫嵌，形成鋰-石墨層 間化合物。但此類材料充放電比容量不高，一般在300~400 mAh/g之間。尋找高比容量的 非碳負極材料是當前鋰離子電池材料研究的熱點。其中單質硅是最具實用前景的材料。硅 和鋰生成Li4.4Si，其理論放電比容量可達4200 mAh/g。但是，充放電過程中鋰離子的嵌入與 脫嵌引起材料體積劇烈地膨脹與收縮(充電時鋰離子嵌入引起硅材料體積膨脹，可達300% 以上)，造成硅材料結構破壞及粉化，導致材料之間、材料與導電劑之間及材料與集流體之 間的脫離，電子導電性降低，最終致使電池的容量急劇降低。此外，硅材料還存在鋰離子擴 散系數較小和電導率不高等問題。
[0003] 許多研究者曾提出各種解決方法，其主要思路是將硅制成納米顆粒或者制備成多 孔石圭,如納米硅晶體、納米硅纖維、納米硅管、介孔或多孔納米硅等。多孔納米硅材料具有 鋰離子擴散路徑短、機械可塑性強、電解質溶液潤濕性好等優點，可以有效地提高硅材料嵌 鋰-脫鋰的容量和可逆性，并且在一定程度上提高材料的機械強度，能夠容忍由于鋰離子 的嵌入與脫嵌引起的體積變化，延緩材料結構的垮塌等優點。然而，硅的電子電導性能不 佳，納米多孔結構并不能提高硅材料的電導率；此外，多孔納米硅材料具有較大的比表面 積，材料表面與電解液反應形成鈍化層（SEI膜），該層雖可傳遞電子和鋰離子，但會消耗 較多活性鋰，引起初始容量的不可逆損失(首次充放電效率低)。硅合金以及硅碳復合材料 是硅基材料實用化的發展方向。在硅材料中引入不與Li反應的惰性金屬或者碳材料作為 導電劑與結構支撐骨架可以有效地提升硅材料的電子電導性與結構穩定性，并且減少硅與 電解質溶液的接觸面積，降低活性鋰的損耗，在一定程度上提高首次充放電效率。徐彩霞 等研究人員通過強酸或強堿腐蝕多元含硅合金的方法制備納米多孔硅合金（中國專利CN 201310092226. 4)與納米多孔硅碳復合材料（中國專利CN201310092227. 9 )。與模板法、化 學氣相沉積法、電化學氧化法、化學鍍法和有機聚合物包覆碳化法等制備工藝相比，由多元 合金制備硅合金與硅碳復合材料的工藝具有操作簡單和成本低的優點。然而腐蝕法亦不可 避免地存在一些問題，如反復用水清洗材料產生大量廢水，生成等化學計量的副產物氯化 鋁、硫酸鋁或鋁酸鈉；并且腐蝕時產生氫氣，大規模生產時需要妥善處理具有危險性的H2。 況且硅與3d金屬組成的硅合金以及硅碳復合材料，仍然存在首次充放電效率低的問題。充 電時鋰離子嵌入硅形成硅鋰合金，放電時鋰離子并不能實現完全脫嵌。因此，如何提高首次 充放電效率是硅基負極材料商業化面臨的一大難題。
[0004] 當前，鋰離子電池的負極極片一般由活性物質材料與導電劑、粘合劑、溶劑按一定 比例混合制成漿料后均勻涂覆于銅箔兩側，再經干燥和滾壓制成。這種傳統的極片加工方 法工序較長，需要消耗溶劑或分散劑，而且在現在的鋰離子電池的制造工藝中使用的粘合 劑是不導電的有機高分子聚合物，如含氟樹脂、聚烯烴化合物、丁苯橡膠或羧甲基纖維素 等，引入粘合劑不僅降低極片中活性材料的含量，減少電池容量，而且降低了極片的電子電 導能力，影響電池的性能。當選用含氟樹脂、聚烯烴化合物、丁苯橡膠等非水溶性有機聚合 物作粘合劑時，還需選用有機溶劑，存在溶劑與活性材料可能發生化學反應，以及回收利用 溶劑的問題。因此，結合硅基材料的特性，找到新的極片制造方法，避免傳統方法中存在的 弊端，也是促使硅基負極材料早日實現商業化的迫切需要。
[0005]
【發明內容】
[0006] 本發明提供了一種鋰離子電池用負極片及其制備方法。本發明的鋰離子電池用負 極片是一種一體化的負極片。
[0007] 本發明的一個目的在于提供一種用于鋰離子電池的一體化負極片，該一體化負極 片的原料包括負極材料和金屬粉，該一體化負極片由所述原料壓制而成。
[0008] 在本發明中，所述金屬粉為除鋰以外的金屬的粉。金屬粉選用不容易與鋰形成合 金的金屬粉(或顆粒)，其中金屬粉的粒徑小于100微米。上述金屬粉可以作為填充劑和/ 或包覆劑。
[0009] 在本發明中，所述的不容易與金屬鋰形成合金的金屬粉(或顆粒）是指金屬鋰在該 金屬中溶解度小的那些金屬的粉。上述金屬粉可以選自金屬Cu、Ag、Au、Ni、Co、Fe、Mn、Zn 以及含有Cu、Ag、Au、Ni、Co、Fe、Mn或Zn的合金所形成的粉(或顆粒),但是不限制于這幾種 金屬材料。
[0010] 根據本發明的一種實施方式，上述金屬粉選自金屬Cu、Ag、Au、Zn以及含有Cu、Ag、 Au或Zn的合金所形成的粉(或顆粒)。優選地,上述金屬粉選自Cu、Zn及它們的合金形成 的粉(或顆粒)。
[0011] 根據本發明的一種實施方式，上述金屬粉選自Cu及含Cu的合金形成的粉(或顆 粒)。
[0012] 在本發明中為了實現本發明的目的，負極材料選用粒徑小于20微米的負極材料。
[0013] 本發明中，所述負極材料優選大容量的負極材料，比如容量在400mAh/g以上的負 極材料。
[0014] 根據本發明的一種實施方式，上述負極材料選自Si (娃)、鋰娃合金、Fe3OzpB (硼)、 Sn、SnO、黑磷、NiO、TiO2以及它們的混合物中的至少一種。
[0015] 根據本發明的一種實施方式，上述負極材料是Si (硅)。
[0016] 根據本發明的一種實施方式，上述負極材料是鋰娃合金。
[0017] 根據本發明的一種實施方式，上述負極材料是B (硼)。
[0018] 根據本發明的一種實施方式，上述負極材料是Sn。
[0019] 根據本發明的一種實施方式，上述負極材料是Fe304。
[0020] 根據本發明的一種實施方式，上述負極材料是SnO。
[0021] 根據本發明的一種實施方式，上述負極材料是NiO。
[0022] 根據本發明的一種實施方式，上述負極材料是Ti02。
[0023] 本發明中的負極材料優選大容量的負極材料，比如容量大于400 mAh/g的負極材 料。因為在本發明中用金屬粉(或顆粒）做負極材料的包覆材料，金屬粉(或顆粒）會占用部 分空間體積和重量，如果采用小容量的負極材料如石墨或鈦酸鋰制負極片，最終制得的負 極片的容量會更低，難以滿足電池整體的能量密度的需求。因此，本發明優選使用Si (硅)、 鋰硅合金、Fe304、B (硼)、Sn、SnO、黑磷、NiO、TiO2以及它們的混合物等材料做負極材料，但 是本發明不限制于這幾種材料或它們按一定比例混合成的復合材料。
[0024] 根據本發明的一種實施方式，上述一體化負極片的原料包括負極材料、金屬粉和 鋰粉，該一體化負極片由所述原料壓制而成。
[0025] 為了充分提高電池的容量，把鋰粉添加于制作負極片的材料中，鋰粉可以作為補 鋰材料。上述鋰粉的粒徑優選小于200微米。本發明中，上述的補鋰是一種選擇，在有些負 極片中可以不補鋰，本發明可以根據實際需要選擇是否補鋰。在需要進行補鋰時，優選用粒 徑小于200微米的鋰粉補鋰，補鋰量根據實際需要確定。
[0026] 根據本發明的另一種實施方式，上述一體化負極片的原料包括負極材料、金屬粉、 鋰粉和導鋰離子添加劑，該一體化負極片由所述原料壓制而成。
[0027] 在本發明中，為了在負極片中構造較多的鋰離子通道，通過添加導鋰離子添加劑 來提高負極片的導鋰離子能力。所述導鋰離子添加劑可以選自導電碳