四氧化三鈷/NiCoAl雙層氫氧化物復合材料及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于超級電容器電極材料的技術領域，具體涉及一種四氧化三鈷/NiCoAl 雙層氫氧化物復合材料及其制備方法，該復合材料具有核殼結構。
【背景技術】
[0002] 超級電容器是一種新型儲能裝置，它具有充電時間短、使用壽命長、溫度特性好、 節約能源和綠色環保等特點。從儲能機理上面分的話，超級電容器分為雙層電容器和贗電 容器。雙電層電容器電容的產生是基于電極/電解液界面上的電荷分離所產生的雙電層電 容，電極材料一般為各種碳質材料，常用的碳材料有活性炭粉末、炭氣凝膠、碳化物骨架炭、 碳納米管、活性炭纖維、玻璃炭、碳微球、中孔炭以及某些有機物的炭化產物等。而法拉第 贗電容器電容的產生是基于活性物質表面快速的氧化還原反應，電極材料主要是金屬氧化 物、導電聚合物（聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩及其衍生物），金屬氧化物與氫氧化物和雙層氫 氧化物。
[0003] 在眾多的贗電容材料中，由于雙層氫氧化物原料成本低、易于合成、環境穩定性 好、具有可逆的電化學性能等特點，最有希望獲得實際應用，引起了研究者的廣泛關注。邵 明非等人合成了具有較大比表面積的NiAl雙層氫氧化物空心納米球，在2A/g的電流密度 下，電容值可以達到735F/g。王軍等人在泡沫鎳基底上合成了 NiAl雙層氫氧化物納米片， 發現在10mA/cm2的電流密度下其電容值達到701F/g。與雙組分的雙層氫氧化物相比，由 于引入了另一個金屬陽離子，增加了活性位點，三組分的NiCoAl雙層氫氧化物電化學性能 更好。王旭等人制備的三組分NiCoAl雙層氫氧化物在lA/g的電流密度下其電容值達到 1187F/g。但由于雙層氫氧化物樣品的導電性不高，在大電流密度下，其倍率性能較差。為 了解決其倍率性能較差的現象，制備了雙層氫氧化物和碳材料的復合物，可以利用碳材料 做骨架提高復合物的導電性，改善倍率性能。但由于電極制備過程中，高分子粘結劑和導電 添加物的引入降低了活性物質和電解液的接觸面積，造成了電化學性能的損失。于是，急需 設計一種既可以提高導電性又可以不引入外來物質的三維結構來增強雙層氫氧化物的電 化學性能。
【發明內容】
[0004] 針對現有技術的存在結構不穩定、倍率性能差等問題，本發明的目的在于提供一 種四氧化三鈷/NiCoAl雙層氫氧化物復合材料的制備方法。該方法制備的復合材料尺寸可 控，形貌規整、電化學性能好。
[0005] 本發明的另一目的在于提供一種上述方法制備的四氧化三鈷/NiCoAl雙層氫氧 化物復合材料。
[0006] 為了實現上述目的，本發明采用了以下技術方案：
[0007] -種四氧化三鈷/NiCoAl雙層氫氧化物復合材料的制備方法，包括如下步驟：
[0008] 步驟一，按照六水合硝酸鈷、氟化銨、尿素和去離子水的摩爾比為1:3~4. 5:10~ 13:1400~1680,將六水合硝酸鈷、氟化銨和尿素加入至去離子水中，經充分混合得到第一 混合體系；
[0009] 步驟二，將泡沫鎳基底加至所述第一混合體系中，然后放入反應釜中，在100~ 180度下反應4~12小時，得到第一反應產物；
[0010] 步驟三，依次用無水乙醇和蒸餾水對所述第一反應產物進行洗滌，干燥后得到作 為核的四氧化三鈷納米線陣列；
[0011] 步驟四，按照六水合硝酸鈷、六水合硝酸鎳、九水合硝酸鋁、尿素和去離子水的摩 爾比為1:1:0. 2~3:8~35:3000~15500,將六水合硝酸鈷、六水合硝酸鎳、九水合硝酸鋁 和尿素加入至去離子水中，經充分混合得到第二混合體系；
[0012] 步驟五，將步驟三得到的所述四氧化三鈷納米線陣列加至所述第二混合體系中， 然后放入反應釜中，在80~140度下反應3~24h，即得第二反應產物；
[0013] 步驟六，依次用無水乙醇和蒸餾水對所述第二反應產物進行洗滌，干燥后得到具 有核殼結構的四氧化三鈷/NiCoAl雙層氫氧化物復合物。
[0014] 在上述制備方法中，作為一種優選實施方式，所述步驟一和所述步驟四中，所述混 合均是在室溫下進行，所述充分混合均是在攪拌條件下完成的；優選地，所述攪拌的時間為 0. 5 ~24h。
[0015] 在上述制備方法中，作為一種優選實施方式，在所述步驟一中，所述六水合硝酸 鈷、氟化銨、尿素和去離子水的摩爾比優選為1:3~4:10. 5~12. 5:1405~1665。
[0016] 在上述制備方法中，作為一種優選實施方式，在所述步驟二中，所述泡沫鎳基底的 用量為l〇-2〇〇g。
[0017] 在上述制備方法中，作為一種優選實施方式，在所述步驟四中，所述六水合硝酸 鈷、六水合硝酸鎳、九水合硝酸鋁、尿素和去離子水的摩爾比優選為1:1:0. 28~2. 2:10~ 12:3000 ~5000。
[0018] 在上述制備方法中，作為一種優選實施方式，所述步驟三和所述步驟六中，所述干 燥均在真空條件下完成。優選地，所述干燥的時間為10~24h，所述干燥的溫度為50~ 90 cC 〇
[0019] 采用上述方法制備得到的四氧化三鈷/NiCoAl雙層氫氧化物復合材料，所述復合 材料的整體形貌為線狀的核殼結構，以四氧化三鈷納米線作為核，以NiCoAl雙層氫氧化物 為殼，所述NiCoAl雙層氫氧化物均勻分布在所述四氧化三鈷納米線上。優選地，所述復合 材料的大小均一、長度為300~700nm。
[0020] 上述四氧化三鈷/NiCoAl雙層氫氧化物復合材料在超級電容器中的應用。
[0021] 與現有技術相比，本發明通過兩步水熱法合成四氧化三鈷/NiCoAl雙層氫氧化物 (C〇304@LDH)三維核殼結構復合物。其中，四氧化三鈷納米線陣列作為核，NiCoAl雙層氫氧 化物為殼。這種核殼結構可以發揮四氧化三鈷和NiCoAl雙層氫氧化物的協同效應，解決了 現有技術存在結構不穩定、倍率性能差等技術問題，特別適用于超級電容器材料，四氧化三 鈷作為導電骨架提高了復合物的導電性，并且雙層氫氧化物均勻分布在納米線上，增大了 電活性面積。電化學性能研究表明，四氧化三鈷/NiCoAl雙層氫氧化物核殼結構復合物具 有良好的循環穩定性和比電容。這種四氧化三鈷/NiCoAl雙層氫氧化物核殼結構復合物的 制備方法簡單、快捷，可以大規模生產且成本低。其高超的電化學性能在超級電容器方面有 的巨大的潛在應用。
【附圖說明】
[0022] 圖1是本發明實施例所述的四氧化三鈷納米線陣列即核的掃描電鏡圖（放大倍數 為 10000 倍）；
[0023] 圖2是本發明實施例所述的核殼結構四氧化三鈷/NiCoAl雙層氫氧化物復合物的 掃描電鏡圖（放大倍數為10000倍）；
[0024] 圖3是本發明實施例所述的核殼結構四氧化三鈷/NiCoAl雙層氫氧化物復合物的 XRD光譜圖；
[0025] 圖4是本發明實施例所述的核殼結構四氧化三鈷/NiCoAl雙層氫氧化物復合物在 不同掃描速度下的CV循環圖；
[0026] 圖5是本發明實施例所述的核殼結構四氧化三鈷/NiCoAl雙層氫氧化物復合物在 不同恒流充放電曲線下的比電容值；
[0027] 圖6是本發明實施例所述的核殼結構四氧化三鈷/NiCoAl雙層氫氧化物復合物的 在電流密度為l〇A/g條件下測定的充放電的循環穩定性圖。
[0028] 圖7是本發明實施例所述的核殼結構四氧化三鈷/NiCoAl雙層氫氧化物復合物的 在不同電流密度下的恒電流下的充放電曲線。
【具體實施方式】
[0029] 為了使本發明的內容更容易被清楚地理解，下面對本發明的技術方案進行詳細說 明。
[0030] 本發明提供的四氧化三鈷/NiCoAl雙層氫氧化物復合材料的制