鋰二次電池用負極碳材料及其制造方法、以及鋰二次電池用負極和鋰二次電池的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及鋰二次電池用負極碳材料及其制造方法、以及鋰二次電池用負極和鋰 二次電池。
【背景技術】
[0002] 鋰二次電池具有能量密度高、自放電小、長期可靠性優異等優勢，并且因此被廣泛 實際用作諸如筆記本電腦和移動電話的小型電子裝置的電池。近年來，電子裝置的高度功 能化和電動車輛用鋰二次電池的使用取得了進展，并由此需要開發更高性能的鋰二次電 池。
[0003] 目前，碳材料通常作為鋰二次電池用負極活性材料，且為了提高電池性能而提出 了多種碳材料。
[0004] 例如，專利文獻1公開了一種使用C/Si/Ο復合材料作為電極活性材料的電化學電 力存儲裝置，所述C/Si/O復合材料通過如下獲得：用選自硅烷和硅氧烷的有機硅化合物對 具有空隙的石墨進行浸漬，形成有機硅化合物的交聯物質，并對制得物進行加熱（在非氧 化性氣體中，600°C~HO(TC)以使得交聯物質與石墨反應。專利文獻1還公開，將所述電 極活性材料特別地用于鋰離子二次電池的負極能夠提供容量高且循環特性優異的電化學 裝置。
[0005] 專利文獻2公開了一種鋰二次電池用負極活性材料，其包含：石墨芯，所述石墨芯 能夠吸收并放出鋰且具有從其外部表面到其內部的孔；分散設置在孔內部的金屬納米粒 子；以及填充在孔內部的無定形碳。專利文獻2還公開，將負極活性材料用于鋰二次電池提 高容量保持率以及充放電效率。
[0006] 專利文獻3公開了一種碳材料，所述碳材料在其內部具有空隙并包含包括金屬的 中空碳粒子，所述碳粒子包含金屬（硅等）以與鋰形成合金。專利文獻3公開，通過收集大 量細顆粒（由碳構成的基體）來形成碳粒子，所述細顆粒具有在顆粒之間的間隙中相互連 接的多個孔，并公開，所述碳粒子可以還包含諸如石墨的導電助劑。專利文獻3還公開，這 種碳材料適合作為鋰離子二次電池用負極材料，具有高的吸藏鋰和放出鋰的容量，且即使 經歷連續充放電仍幾乎不損壞。
[0007] 引用列表
[0008] 專利文獻
[0009] 專利文獻 I :JP2006-059558A
[0010] 專利文獻 2 :JP2009-266795A
[0011] 專利文獻 3 :JP2011-057541A
【發明內容】
[0012] 技術問題
[0013] 近年來，要求鋰二次電池具有在放電之后能夠在短時間內輸入的高輸入特性。將 碳材料中的高結晶度石墨用于負極活性材料的鋰二次電池能夠提供高充放電容量，但不能 滿足輸入特性。
[0014] 本發明的目的是解決上述問題，即，提供一種能夠提供輸入特性改進的鋰二次電 池的負極碳材料、以及使用所述負極碳材料的鋰二次電池用負極和鋰二次電池。
[0015] 技術方案
[0016] 本發明的方面提供一種鋰二次電池用負極碳材料，包含其中在石墨烯層平面中形 成孔的石墨類材料。
[0017] 本發明的另一個方面提供一種鋰二次電池用負極，包含上述負極碳材料。
[0018] 本發明的另一個方面提供一種包含上述負極的鋰二次電池。
[0019] 本發明的另一個方面提供一種用于制造鋰二次電池用負極碳材料的方法，所述負 極碳材料包含其中在石墨烯層平面中形成孔的石墨類材料；所述方法包括：利用含堿金屬 或堿土金屬的堿性水溶液對石墨進行浸漬處理；將所述石墨分離；以及其后對所述石墨進 行熱處理以形成所述孔。
[0020] 有益效果
[0021] 示例性實施方案能夠提供一種負極碳材料、以及使用所述負極碳材料的鋰二次電 池用負極和鋰二次電池，所述負極碳材料能夠提供一種輸入特性改進的鋰二次電池。
【附圖說明】
[0022] [圖1]是在KOH水溶液處理之后且在熱處理之前的石墨的SEM照片。
[0023] [圖2]是實施例1的石墨類材料的SEM照片。
[0024] [圖3]是實施例1的石墨類材料和比較例1的石墨的XRD圖案。
【具體實施方式】
[0025] 根據示例性實施方案的鋰二次電池用負極碳材料包括石墨類材料，使用所述石墨 類材料能夠比使用普通石墨進一步提高鋰二次電池的輸入特性。所述石墨類材料具有在石 墨烯層平面中形成的孔。優選至少在表面側的石墨烯層中形成多個孔，更優選在從表面層 到內部層的多個石墨烯層中形成孔。
[0026] 這種孔能夠通過鋰離子（Li離子），并能夠充當Li離子進入石墨烯間層的路徑 (Li路徑）。
[0027] 在普通石墨中，Li離子進入石墨烯間層的Li路徑幾乎限制為從邊緣表面側的通 道，且到達石墨烯間層中深處的距離（在石墨烯層平面方向上的深處）長。因此，當與鋰反 應的量變大時，輸入特性降低。
[0028] 相比而言，在根據本示例性實施方案的石墨類材料中，由于除了從邊緣表面側的 Li路徑之外，石墨類材料還具有在石墨烯層平面（基準表面）中充當Li路徑的孔，所以Li 路徑增多且到達石墨烯層中深處的路徑變短。因此，能夠提高鋰二次電池的輸入特性。
[0029] 這種孔還優選在存在于比表面側石墨烯層更內側上的石墨烯層平面中形成，更優 選從表面層到內側的至少3個層中，還更優選從表面層到內側的至少5個層中。孔能夠在 從表面層到內側的更多層中形成（例如10個層），且還能夠在構成石墨類材料的所有石墨 烯層中形成。還能夠以穿過多個石墨烯層的方式形成另外的孔。
[0030] 當在石墨烯層中形成這種孔時，形成在石墨烯層的堆疊方向（與石墨烯層平面垂 直的方向）上到達內部的Li路徑并能夠進一步提高輸入特性。
[0031] 通過由各種方法切割石墨類材料以露出其橫截面，并通過電子顯微鏡如TEM或 SEM對橫截面進行觀察，能夠對存在于比表面層更內側的石墨烯層平面中的孔進行觀察。
[0032] 在石墨烯層中形成的孔的開孔尺寸沒有具體限制，只要能夠通過鋰離子且不會因 孔的形成而大大劣化石墨的特性即可，但優選為納米至微米尺寸。此處，納米尺寸是指幾個 納米（包括Inm)至幾十納米（小于50nm);且微米尺寸是指幾微米（包括1 μ m)至幾十微 米（小于50 μ m)。例如，從使得鋰離子充分穿過所述孔的觀點來看，開孔尺寸優選為IOnm 以上，更優選50nm以上，還更優選IOOnm以上。另外從不劣化石墨特性的觀點來看，開孔尺 寸優選為1 μ m以下，更優選SOOnm以下，還更優選500nm以下。此處，"開孔尺寸"是指開 孔的最大長度（最大開孔尺寸），且與具有能夠容納開孔輪廓的最小面積的圓的直徑相對 應。此外從穿過鋰離子的觀點來看，另外與具有能夠存在于開孔輪廓內側上的最大面積的 圓的直徑相對應的開孔尺寸（最小開孔尺寸）優選為IOnm以上，更優選50nm以上，還更優 選IOOnm以上。
[0033] 具有這種開孔尺寸的孔的數量密度優選為10~200個孔/ μ m2,更優選50~150 個孔/μ m2。優選地，至少在表面側的石墨烯層中形成數量密度在該范圍內的孔。當孔的數 量密度太低時，不能提供提高輸出特性的足夠效果。相反地，當孔的數量密度太高時，比表 面積變得太大且易于在充放電中造成副反應，導致在某些情況下充放電效率下降。孔的數 量密度按如下確定：在石墨類材料的表面的電子顯微鏡圖像中任意選擇I ymX 1 μL?的10 個區域；對各個區域的開孔尺寸為IOnm以上的孔的數量進行計數；并對其求平均值以獲得 作為10個區域的平均值（個數/ μ m2)的孔的數量密度。
[0034] 本示例性實施方案能夠形成石墨類材料，其中從表面層幾乎到內側的第三層，孔 的數量密度幾乎不變。還能夠形成透過從表面層到內側的多個層的孔，且甚至能夠形成到 達幾乎第30個層的孔。此時，隨著從表面層到內側的進一步深入，孔的開孔尺寸可能變小 且孔的數量密度可能下降。從提供足夠的成孔效果的觀點來看，優選至少在表面層的石墨 烯層中及其內側層中孔的數量密度在上述范圍內；更優選至少在從表面層（第一層）到第 三層的石墨烯層中孔的數量密度在上述范圍內；還更優選至少在從表面層到第五層的石墨 烯層中孔的數量密度在上述范圍內；且至少在從表面層到第10層的石墨烯層中使得孔的 數量密度在上述范圍內。
[0035] 此外，優選以分布在石墨烯層平面的整個表面上的方式形成孔；且其均勻分布是 更優選的。優選多個孔之間的間隔（