非水電解質二次電池用負極以及非水電解質二次電池的制作方法
【技術領域】
[0001 ] 本發明涉及非水電解質二次電池用負極以及非水電解質二次電池。
【背景技術】
[0002] 為了使鋰離子電池高能量密度化、高輸出化，正在研究替代石墨等含碳材料而使 用硅、鍺、錫和鋅等與鋰合金化的金屬材料、這些金屬的氧化物等作為負極活性物質。
[0003] 對于包含與鋰合金化的金屬材料、這些金屬的氧化物的負極活性物質，在初次充 電時來自正極活性物質的鋰會被吸收到負極活性物質中，但并非在放電時能夠取出該鋰的 全部，會有非特定量被固定于負極活性物質中，成為不可逆容量。下述專利文獻1中公開了 為了補償氧化硅的不可逆容量而將鋰填補到負極的內容。
[0004] 現有技術文獻
[0005] 專利文獻
[0006] 專利文獻1 :日本特開2007-242580號公報
【發明內容】
[0007] 發明要解決的問題
[0008] 然而，在負極中使用氧化硅和石墨的專利文獻1的非水電解質二次電池中存在不 能充分地補償氧化娃的不可逆容量的問題。
[0009] 用于解決問題的方案
[0010] 為了解決上述問題，本發明的非水電解質二次電池用負極具備碳材料、和與鋰合 金化的金屬或金屬氧化物，上述碳材料的表面的至少一部分被不與鋰反應的聚合物材料覆 蓋。
[0011] 本發明的非水電解質二次電池具備上述負極、正極、以及非水電解質。
[0012] 發明的效果
[0013] 根據本發明的非水電解質二次電池能夠改善初次充放電效率。
【具體實施方式】
[0014] 以下，對本發明的實施方式詳細地說明。
[0015] 本說明書中的"大致**"是指，若以"大致相等"為例進行說明，則表示不僅包括完 全相同，還包括可以認為實質相同的情況。
[0016] 本發明的實施方式的一個例子的非水電解質二次電池具備：包含正極活性物質的 正極、包含負極活性物質的負極、設置于正極和負極之間的有機物層、以及包含非水溶劑的 非水電解質。在正極和負極之間設置分隔件是適宜的。作為非水電解質二次電池的一個例 子，可以舉出正極和負極隔著分隔件卷繞而成的電極體以及非水電解質容納于外殼體的結 構。
[0017] [正極]
[0018] 正極由正極集電體和形成于正極集電體上的正極活性物質層構成是適宜的。作為 正極集電體，可以使用例如具有導電性的薄膜體，尤其是鋁等的在正極的電位范圍內穩定 的金屬箱、合金箱，具有鋁等的金屬表層的薄膜。除了正極活性物質以外，正極活性物質層 還包含導電材料和粘結劑是優選的。
[0019] 對正極活性物質沒有特別限制，但優選為含鋰的過渡金屬氧化物。含鋰的過渡金 屬氧化物也可以含有Mg、Al等非過渡金屬元素。作為具體例子，可以舉出鈷酸鋰、以磷酸鐵 鋰為代表的橄欖石型磷酸鋰、Ni-C〇-Mn、Ni-Mn-Al、Ni-C〇-Al等含鋰的過渡金屬氧化物。正 極活性物質可以單獨使用其中的1種，也可以混合使用多種。
[0020] 作為導電材料，可以使用炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料、以及其中的2種以 上的混合物等。作為粘結劑，可以使用聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯 腈、聚乙烯醇、以及其中的2種以上的混合物等。
[0021] [負極]
[0022] 負極具備負極集電體以及形成于負極集電體上的負極活性物質層是適宜的。作為 負極集電體，可以使用例如具有導電性的薄膜體，尤其是銅等的在負極的電位范圍內穩定 的金屬箱、合金箱，具有銅等的金屬表層的薄膜。負極活性物質層包含負極活性物質以及粘 結劑是優選的。作為粘結劑，與正極的情況同樣地可以使用聚四氟乙烯等，但優選使用丁苯 橡膠（SBR)、聚酰亞胺等。粘結劑也可以和羧甲基纖維素等增稠劑組合使用。
[0023] 負極活性物質具備表面的至少一部分被不與鋰反應的聚合物材料覆蓋的碳材料 以及與鋰合金化的金屬或金屬氧化物。碳材料表面的至少一部分被不與鋰反應的聚合物材 料覆蓋還包括碳材料表面吸附有不與鋰反應的聚合物材料的情況。
[0024] 不與鋰反應的聚合物材料只要是具有離子透過性、不與鋰反應的材料，就可以不 受限制地使用。作為不與鋰反應的聚合物材料，可以舉出屬于以C 6HwO5作為基本結構的 淀粉的衍生物的淀粉醋酸酯、淀粉磷酸酯、羧甲基淀粉、羥乙基淀粉等羥基烷基淀粉類；以 C6H1A作為基本結構的普魯蘭、糊精等粘性多糖類；屬于以C此。05作為基本結構的水溶性 纖維素衍生物的羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素；水溶性丙烯酸 類樹脂、水溶性環氧樹脂、水溶性聚酯樹脂、水溶性聚酰胺樹脂、偏二氟乙烯-六氟丙烯共 聚物以及聚偏二氟乙烯。其中，優選電化學穩定性高的、屬于以C 6HwO5作為基本結構的水溶 性纖維素衍生物的羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素。
[0025] 不與鋰反應的聚合物材料相對于碳材料的質量比優選為0. 1~3質量％，進一步 優選為0. 5~2質量％。上述質量比過小時，向碳材料的鋰填補變得容易進行，但另一方 面存在向與鋰合金化的金屬或金屬氧化物的鋰填補變得難以進行的傾向，上述質量比過大 時，存在碳材料表面的導電性、碳材料吸藏鋰離子的量降低的傾向。
[0026] 對于與鋰合金化的金屬或金屬氧化物，其表面的至少一部分也可以被不與鋰反應 的聚合物材料覆蓋。不與鋰反應的聚合物材料相對于與鋰合金化的金屬或金屬氧化物的質 量比⑶與不與鋰反應的聚合物材料相對于碳材料的質量比㈧的比率B/A為不足1，更優 選為0. 5以下，進一步優選為0. 1以下，更進一步優選為0。隨著B/A變小，存在向與鋰合金 化的金屬或金屬氧化物的鋰填補充分地進行的傾向。
[0027] 具有不與鋰反應的聚合物材料的碳材料和與鋰合金化的金屬或金屬氧化物的質 量比優選為99 :1~50 :50,更優選為97 :3~80 :20。質量比處于該范圍內時，變得容易兼 具高容量化和提高初次充放電特性。
[0028] 碳材料可以例示出硬碳、石墨、以及它們的2種以上的混合物。
[0029] 與鋰合金化的金屬或金屬氧化物可以例示出硅、硅氧化物（Si0x，0 < X彡1. 5)、 錫、鍺。
[0030] [非水電解質]
[0031] 非水電解質包含非水溶劑和溶解于非水溶劑的電解質鹽。非水電解質不限于液體 電解質（非水電解液），也可以是使用了凝膠狀聚合物等的固體電解質。作為非水溶劑，例 如可以使用酯類、醚類、腈類（乙腈等）、酰胺類（N，N-二甲基甲酰胺等）、以及其中的2種 以上的混合溶劑等。
[0032] 作為上述酯類的例子，可以舉出碳酸亞乙酯（EC)、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯等環狀 碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯（DEC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲異 丙酯等鏈狀碳酸酯；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁內酯等羧 酸酯類等。
[0033] 作為上述醚類的例子，可以舉出1，3-二氧雜戊環、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、環 氧丙烷、1，2-環氧丁烷、1，3-二噁烷、呋喃、1，8-桉樹腦等環狀醚；1，2-二甲氧基乙烷、乙基 乙烯基醚、乙基苯基醚、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷、二甘醇二甲醚、1，1-二甲 氧基甲烷、1，1-二乙氧基乙烷、三甘醇二甲醚等鏈狀醚類等。
[0034] 作為非水溶劑，上述例示的溶劑中，優選至少使用環狀碳酸酯，更優選組合使用環 狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯。另外，作為非水溶劑，也可以使用將各種溶劑的氫用氟等鹵素原子 取代的鹵素取代物。
[0035] 電解質鹽優選為鋰鹽。作為鋰鹽的例子，可以舉出LiPF6、LiBF4、LiAsF 6、 LiN(S02CF3)2、LiN(S02CF 5)2、LiPF6x(CnF2n+1) x(l < x < 6，n 為 1 或 2)等。對于鋰鹽，可以單 獨使用其中的1種，也可以混合使用多種。鋰鹽的濃度設定為每IL非水溶劑0. 8~I. 8mol 是優選的。
[0036] [分隔件]
[0037] 作為分隔件，使用具有離子透過性和絕緣性的多孔性片材。作為多孔性片材的具 體例子，可以舉出微多孔薄膜、織物、無紡布等。作為分隔件的材質，優選聚乙烯、聚丙烯等 聚烯烴。
[0038] [向負極的鋰填補]
[0039] 對于向負極的鋰填補（鋰預摻雜），可以例示出在電池組裝前填補鋰的方法。作為 在電池組裝前填充鋰的方