用于制造電極糊的方法
【技術領域】
[0001] 本發明關于用于制造適合用于生產鉛酸電池用電極的糊組合物的方法，包括將碳 納米填料/鉛氧化物復合材料與硫酸、水以及另外的鉛氧化物混合。其還關于由此獲得的 糊、在其制造中使用的所述復合材料以及由該糊獲得的電極和鉛酸電池。
【背景技術】
[0002] 從商業角度來看，鉛酸電池與近來的電化學系統例如鋰離子電池相比由于其高的 可靠性和低的成本而是最重要的可再充電電化學系統。它們主要用于起動內燃機，盡管其 它應用包括間歇產生的能量例如太陽能或風能的存儲。
[0003] 鉛酸電池典型地包括包含如下的電極組件：通過膜隔開的至少一個負極（當對電 池充電時，其為陰極，通常由PbO 2制成）和至少一個正極（當對電池充電時，其為陽極，通 常由海綿鉛制成），所述膜可例如由聚丙烯或玻璃纖維制成。電池還包括匯流條、電解質溶 液（通常為硫酸的水溶液）和外殼。電極各自通過集流體承載，所述集流體通常由鉛合金 例如Pb/Sb或Pb/Ca合金制成。
[0004] 過去十年中已經進行了研究來提高鉛酸電池的正極的導電性和避免形成大的 PbSO4晶體（其阻礙在充電期間鉛氧化成PbO 2)，目的是改善電池充電/放電性質和因此改 善正極的活性物質利用。為此，已經嘗試在用于制造該電極的糊中引入碳納米管。碳納米 管由卷起的石墨烯片（由SP 2雜化的碳原子構成）組成，其已知是導電的并且在硫酸電解 質環境中是穩定的。
[0005] 因此Wang等（Effect of MffCNTs as Additives in Lead Acid Battery, Journal of Materials Science&Engineering，Vol. 25, n。6,2007)已經表明，通過酸處理、任選地 之后進行石墨化而獲得的經改性的多壁碳納米管在以0. 16重量％引入到PbO2正極的配方 (配制物）中時改善了電極的導電性以及電池的活性材料的利用。
[0006] Endo 等(Applications of Carbon Nanotubes in the Twenty-First century, Phil. Trans. R. Soc. Lond. A, Vol. 362, pp. 2223-2238, 2004)也報道了既在鉛酸電 池的正極中添加 I. 5重量％的碳納米管以改善其導電性，又在負極中添加 I. 5重量％的碳 納米管以改善嵌入到聚合物中時的循環特性。
[0007] 然而，通過化學氣相沉積（CVD)(其為通常用于大規模制造碳納米管的方法）獲得 的碳納米管具有由單獨的碳納米管之間的范德華相互作用導致的纏結結構，這阻礙了它們 在含水（水性）溶劑例如電極糊的制造中使用的那些中的均勻分散。該差的分散可進而影 響電極和電解質之間的電荷迀移的效力，并且因此影響鉛酸電池的性能和壽命。
[0008] 為了克服該缺點，已經提出將碳納米管用改善它們與糊介質的相容性的表面活性 劑和/或聚合物包裹。
[0009] 還已經提出通過如下制備電極糊：將鉛氧化物與氧化的碳納米管在行星式離心混 合器中共混，之后向其添加合成纖維、水和硫酸。由于應研磨的鉛氧化物的大的量，該方法 太復雜而無法工業化。
[0010] 因此，仍然需要提供用于制造如下電極糊的簡單且經濟的方法：其包含均勻地分 散在其中的碳納米管并且其使得能夠制造具有良好的性能（高的電流密度和大的PbSO^ s0 體的可能低的形成）和高的壽命（良好的機械性質和高的充電/放電循環次數）的鉛酸電 池。
[0011] 本發明人現已表明，該需要可通過提供其中通過將鉛氧化物/納米填料復合材料 與糊配方的剩余物混合而制備電極糊的方法得以滿足。在通過球磨獲得該復合材料的情況 下，可獲得尤其良好的結果。
[0012] 參考文獻
[0013] [1] Journal of Materials Science&Engineering, Vol. 25, n ° 6， pp.932-934, 2007
[0014] [2]Phil. Trans. R. Soc. Lond. A, Vol. 362, pp. 2223-2238, 2004
[0015] [3] EP I 980 530
[0016] [4] Carbon, Vol. 44, pp. 1572-1580, 2006
【發明內容】
[0017] 在一個方面中，本發明因此涉及用于制備適合用于制造鉛酸電池用電極的糊組合 物的方法，包括：
[0018] (a)提供包括基于碳的納米填料和第一粒度的鉛氧化物的復合材料，和
[0019] (b)將所述復合材料與硫酸、水、第二粒度的鉛氧化物以及任選地與至少一種增強 填料例如玻璃纖維混合，從而獲得所述糊組合物。
[0020] 在一些實施方式中，所述復合材料的所述第一粒度為0. 1-0.6μπκ優選 0· 2-0. 4 μL?ο
[0021] 在另外的實施方式中，所述第二粒度為0. 5-3 μ m。
[0022] 在另一方面中，本發明涉及能通過該方法獲得的糊。
[0023] 在又一方面中，本發明涉及包括如下的復合材料：原始的（未加工的，raw)或者氧 化的基于碳的納米填料，和第一粒度的鉛氧化物，基于碳的納米填料相對于鉛氧化物的重 量比為5:95-20:80。該復合材料可在以上方法的步驟（a)中使用。所述復合材料可通過球 磨獲得。
[0024] 在進一步的方面中，本發明提供糊組合物，其包括如本文中所述的復合材料、硫 酸、水、第二粒度的鉛氧化物并且任選地包括至少一種增強填料。
[0025] 在一些實施方式中，所述第二粒度為0· 5-3 μ m。
[0026] 在另一方面中，提供制造鉛酸電池用電極的方法，所述方法包括如下步驟：
[0027] (a)用如本文中所定義的糊組合物灌注（浸漬，充滿，impregnate)板柵；
[0028] (b)對所灌注的板柵進行壓制以獲得板；和
[0029] (C)將所述板干燥以使所述糊組合物固化。
[0030] 在又一方面中，本發明關于能通過如本文中定義的方法獲得的鉛酸電池用電極、 尤其是正極。
[0031] 本發明還涉及包括至少一個如本文中定義的電極的鉛酸電池。
[0032] 根據本發明的制備糊組合物的方法可通過使用原始的碳納米管（即，純的或者未 經處理的碳納米管）或者氧化的碳納米管（其無需通過聚合物官能化）容易地進行。此外， 在該方法中使用的復合材料是通過球磨獲得的情況下，消除了將碳納米管與用于制造所述 糊的整批鉛氧化物一起研磨的需要。因此，所述復合材料可被認為是母料，其包括給定濃度 的碳納米管，所述碳納米管被研磨（例如在球磨機中）到鉛氧化物中，以獲得碳納米管與第 一粒度的鉛氧化物的均勻混合物。
[0033] 然后通過如下降低碳納米管的濃度：將所述母料或者其一部分混入到所述糊組合 物的剩余組分即硫酸、水、第二粒度的鉛氧化物和任選地至少一種增強填料例如玻璃纖維 中。
[0034] 該方法容許使用較小且因此較便宜的球磨機。
【具體實施方式】
[0035] 現在將更詳細地描述本發明。在以下描述中，表述"包括在...之間"應被理解為 指明所確定的值的范圍，包括下限和上限。
[0036] 此外，如本說明書中使用的"鉛氧化物"指的是具有式PbOJ^鉛氧化物的混合物， 其中1彡X彡2。
[0037] 如上所述，本發明的方法包括提供包括基于碳的納米填料和鉛氧化物的復合材料 的第一步驟。
[0038] 所述基于碳的納米填料優選地選自碳納米管、碳納米纖維、以及其混合物。
[0039] 碳納米管由一個或多個以同心方式卷起的石墨稀小葉（leaflet)組成。因此，在 單壁納米管（或SWNT)和多壁納米管（MffNT)之間進行區分。根據本發明優選使用通過如 下制備的多壁CNT :化學氣相沉積（或CVD)方法；（優選來自可再生來源的）碳源的催化分 解，例如在EP 1 980 530中描述的。
[0040] 本發明中使用的碳納米管典型地具有0· l-100nm、優選0· 4_50nm、更優選l_30nm 和甚至更優選l〇_15nm的平均直徑，和有利地具有0. 1-10 μ m的長度。它們的長度/直 徑比即縱橫比有利地大于10且通常大于100。它們的比表面積例如為100-300m2/g、優選 200-300m 2/g，和它們的表觀密度可特別地為0. 05-0. 5g/cm3和更優選0. 1-0. 2g/cm3。多壁 碳納米管可例如含有5-15個小葉和更優選地7-10個小葉。
[0041 ] 粗制的（crude)(原始的）碳納米管的一個實例特別地可從ARKEMA以商品名 Graph istrengthK C100 商購獲得。
[0042] 所述納米管在用于根據本發明的方法中之前可進行純化和/或處理（尤其是氧 化）。
[0043] 所述納米管可通過如下純化：使用硫酸或者另外的酸的溶液進行洗滌，以從它們 除去源自它們的制造方法的任何殘留的金屬和礦物雜質例如鐵。所述納米管對硫酸的重量 比可特別地為1:2-1: 3。此外，純化操作可在90-120°C的溫度下進行例如5-10小時的時間。 該操作之后可有利地為如下步驟：用水沖洗和干燥經純化的納米管。所述納米管的另一純 化路線（其特別地旨在除去所述納米管含有的鐵和/或鎂和/或氧化鋁）涉及使它們經歷 在超過l〇〇〇°C下的熱處理。
[0044] 有利地通過如下將所述納米管氧化：使它們與含有0. 5% -15 %重量NaOCl和優選 地1% -10%重量NaOCl的次氯酸鈉溶液接觸，例如以1:0. 1-1:1的納米管對次氯酸鈉的重 量比。所述氧化有利地在低于60°C的溫度下和優選地在室溫下進行幾分鐘-24小時的時 間。該氧化操作之后可有利地為如下步驟：氧化的納米管的過濾和/或離心、洗滌和干燥。
[0045] 氧化的納米管也可通過如下獲得：在研磨過程期間或者在糊組合物制備過程期間 在升高的溫度下引入空氣，如將在以下進一步討論的。
[0046] 然而，優選所述納米管在根據本發明的方法中以粗制的狀態使用。
[0047] 像碳納米管一樣，碳納米纖維是由碳源通過化學氣相沉積（或CVD)制造的 納米絲（長絲），所述碳源在包括過渡金屬（Fe、Ni、Co、Cu)的催化劑上在氫氣的存在 下在500-1200°C的溫度下分解。然而，這兩種納米填料彼此不同之處在于它們的結構 (I.MARTIN-GULLON et al.，Carbon 44(2006) 1572-1580)。具體地，碳納米管由圍繞纖維的 縱軸以同心方式卷起以形成具有IO-IOOnm直徑的圓筒的一個或多個石墨烯片制成。作為 比較，碳納米纖維在于或多或少有組織的石墨區域（也稱作湍層堆疊），其平面相對于纖維 的縱軸以可變的角度傾斜。這些堆疊體可呈現如下形式：小片（platelet)、魚骨或者杯，其 堆疊以形成具有通常包括在IOOnm和500nm之間或者甚至更大的直徑的結構。
[0048] 本發明的復合材料可有利地通過如下獲得：
[0049] -將原始的或