包含聚丙烯樹脂的微孔性分離膜的制作方法
【專利說明】包含聚丙烯樹脂的微孔性分離膜 【技術領域】
[0001] 本發明涉及使用聚丙烯樹脂的微孔性分離膜，及更特別涉及通過包括聚丙烯產生 的微孔性分離膜，其中熔融指數是0. 5~10g/10min，多分散性指數是5或更高，及立體規則 性（等規指數）是94 %或更高。 【【背景技術】】
[0002] 微孔性分離膜在各領域廣泛使用，諸如，水處理用分離膜，及醫療透析裝置，及最 近也作為鋰離子電池用分離膜應用。鋰離子電池用分離膜是陰極和陽極之間的多孔薄膜， 及用于在電池充/放電過程中輔助鋰陽離子滲透。一般而言，其考慮成本，化學抗性，抗拉 強度和離子導電性而用基于聚烯烴的樹脂，諸如，聚丙烯和聚乙烯制備。
[0003] 使用基于聚烯烴的樹脂的微孔性分離膜由擠出的聚烯烴膜的單軸延伸的干法，及 包括由液體石蠟/高密度聚乙烯（HDPE)/超高分子量聚乙烯（UHMffPE)制備的混合物的擠 出和雙軸延伸，然后使用有機溶劑除去液體石蠟的濕法產生。在本文中，濕法在環境和經濟 方面具有一些問題，因為其使用液體石蠟和有機溶劑。在干法的情況中，與濕法相比，過程 簡單，由此，經濟方面是有利的，也由于未使用有機溶劑，其是環境上友好的。為了產生干微 孔性聚合物分離膜，應誘導聚合物鏈在擠出制備過程中縱向（MD)取向，由此，如圖1所示， 應誘導使片層在橫向（TD)定向的狀態結晶化，及沿著縱向層壓的結構。在本文中，在圖1 中，a指片結晶化的層和b指無定形層。為此，應在擠出過程中誘導剪切力-誘導的結晶， 及為了所述剪切力-誘導的結晶，除了膜加工條件之外，應在選擇原材料的步驟中先決定 最佳樹脂的產生。 【
【發明內容】
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[0004] 【發明要解決的技術課題】
[0005] 本發明旨在提供通過使用聚丙烯樹脂產生的微孔性分離膜，其容易用于形成，當 通過使用干法產生微孔性分離膜時，在通過延伸形成孔隙的步驟之前，通過在前體以縱向 垂直層壓片層制備的層壓的結構。
[0006] 【解決課題的技術方案】
[0007] 為了達到本發明的目的，本發明的微孔性分離膜通過包含聚丙烯樹脂制備，所述 樹脂是高立體規則的基于丙烯的同聚物樹脂，其具有0. 5~10g/10min的熔融指數，5或更 高的多分散性指數，及94%或更高的立體規則性（等規指數）。
[0008] 本發明中使用的聚丙烯樹脂優選具有基于ASTM D1238測量的0· 5~10g/10min 的熔融指數（MI)。當熔融指數小于0. 5g/10min時，樹脂流動性降至降低膜擠出加工時的加 工性。當熔融指數超過l〇g/l〇min時，在膜擠出加工時，熔解粘度減小，由此不完全形成聚 合物鏈的取向，由此，可在延伸處理時不適當地形成孔隙。對于本發明，可使用具有不同熔 融指數的高立體規則的基于丙烯的同聚物樹脂的混合物，及也在可達到本發明的目的的范 圍之內，可包括導入側鏈的基于丙烯的同聚物樹脂。
[0009] 本發明中使用的聚丙烯樹脂優選具有5或更高的多分散性指數（PI)，其通過使用 旋轉粘度計（流變測定動態分光計），通過流變學方法測量。當多分散性指數小于5時，可 在膜擠出加工時不容易形成作為本發明的目的的片的層壓的結構。
[0010] 本發明中使用的聚丙烯樹脂優選具有94%或更高（由核磁共振五價物方法）的立 體規則性指數。當由核磁共振五價物方法的聚丙烯樹脂的立體規則性指數小于94%時，作 為本發明的目的的延伸前的微孔性膜的結晶程度可不充分，可不適當地形成層壓的結構， 也可不容易形成孔隙。在本文中，立體規則性指數由核磁共振五價物方法通過測量通過使 用 13C-NMR測量的聚丙稀分子內的五價物單元的等規性計算，及指稱在5個丙稀單體單元連 續間位結合的鏈的中心的丙烯重復單元的分數。詳細而言，等規性，即，立體規則性指數由 五價物方法測量為 13C-NMR譜的甲基碳區的全吸收峰中間位結合峰（_m)的面積分數。關 于此的詳細內容公開于V. Busico等的文章（Prog. Polym. Sci. 26443(2001))。
[0011] 用于制備本發明中使用的聚丙稀樹脂的聚合催化劑可為Ziegler-Natta催化劑 或二茂金屬催化劑。優選可增加立體規則性指數和可在寬分子量分布聚合化的催化劑。作 為用于達到本發明的目的的聚合催化劑，可優選使用基于琥珀酸的催化劑。在使用基于酞 酸的催化劑的情況中，可通過改變各聚合的聚合程度廣泛誘導分子量分布。
[0012] 在制備聚丙烯樹脂的聚合中，可使用鏈轉移劑，清除劑或各種添加劑。更詳細地， 基于丙烯的同聚物可通過制備丙烯聚合用催化劑而形成，所述丙烯聚合用催化劑通過使二 烷氧基鎂與鈦化合物和內部電子供體在有機溶劑的存在下反應，然后使它們與單體在烷 基鋁和外部電子供體的存在下隨催化劑反應而制備。例如，通過選擇韓國專利申請公開 No. 2006-0038101，2006-0038102, 2006-0038103等中公開的適當的外部電子供體和有機鋁 化合物和催化劑組成的催化劑系統，它們可組合使用。
[0013] 無關于高立體規則聚丙烯樹脂的聚合方法的具體限制，及高立體規則聚丙烯樹脂 可通過本體聚合，溶液聚合，漿聚合，氣相聚合等聚合化，及批方式或連續的任何方式是可 能的。此外，這些聚合方法可組合，及考慮經濟的方面，優選連續氣相聚合。更詳細地，可有 在催化劑系統的存在下通過適當地選擇上述催化劑組分，有機鋁化合物，及外部電子供體 制備基于丙烯的聚合物的方法。在本文中，為使基于丙烯的聚合物部分聚合化，為了增加分 子量分布的程度和增加高分子量部分的含量，將用于丙烯同聚物的聚合系列的各種聚合批 排列，及全部聚合批的聚合程度可不彼此相同，由此，聚合可按順序實施。
[0014] 本發明的微孔性分離膜可用包括聚丙烯樹脂和通常的添加劑的樹脂組合物制備。 作為添加劑，在可達到本發明的目的范圍之內，可有各種添加劑，諸如，強化劑，填料，熱穩 定劑，耐候穩定劑，抗靜電劑，潤滑劑，滑爽劑，染料等。此外，為了確保長期熱和氧化穩定 性，優選添加抗氧化劑。添加劑不特別限制，只要它們在現有技術中知道。
[0015] 制備樹脂組合物的方法不特別限制，及可使用通常知道的制備聚丙烯樹脂組合物 的方法本身或適當地修飾的方法。聚丙烯樹脂和其他添加劑可自由地選擇，及根據期望的 順序混合，無特別的順序限制。換言之，詳細而言，例如，樹脂組合物可通過以期望的量向 混合器，諸如，捏合機，輥和密閉式混煉器或單/雙螺旋擠出機添加聚丙烯樹脂和其他添加 劑，然后使用這些裝置混合這些添加的原材料來制備。
[0016] 制備本發明的微孔性分離膜的方法不特別限制，但優選，方法包括（1)通過擠 出-加工包括聚丙烯樹脂的組合物來提供前體膜，（2)使前體膜退火，及（3)由退火的前體 膜單軸延伸形成微孔。
[0017] 在以上步驟（1)中，例如，樹脂組合物可在180~250°C的溫度，使用T模具或環 狀模具，使用單螺旋或雙螺旋擠出機熔解而形成前體膜，及為了控制排出的樹脂的溫度及 使制造膜產生狀態良好，可通過氣刀，鼓風機，或氣圈噴射空氣。卷片軸處于特定速度，但優 選，10~300m/min的速度。當卷片軸的速度小于10m/min時，樹脂的取向不適當地形成，及 當其超過300m/min時，產生的膜的均一性可低。
[0018] 在以上步驟（2)中，可使以上步驟⑴中產生的前體膜例如于130~160°C退火 IOmin~1小時，及在此時，在退火后，在通用測試機（UTM)中測量的彈性恢復率應是85% 或更高。當退火的前體膜的彈性恢復率小于85%時，可有通過以下延伸過程不形成孔隙的 問題。通過使用通用測試機于室溫（25°C )測量彈性恢復率，但對具有15_的寬度的退火 的前體膜在50mm的夾握距離（L。）起始之后以50mm/min的延伸速度延伸，及在實施100 %延 伸之后立即，當使其再次恢復50mm/min的速度時，測量在殘留的應力是O的點的長度（L1)， 然后，通過使用以下式計算。
[0019] ER (%) = (L「L0)/L0X100
[0020] 在以上步驟（3)中，例如，