作為pedot/pss分散體中的增粘劑添加劑的非極性溶劑的制作方法
【專利說明】作為PEDOT/PSS分散體中的增粘劑添加劑的非極性溶劑
[0001] 本發明涉及一種制備層狀體的方法、可通過該方法獲得的層狀體、層狀體、有機光 伏電池、太陽能電池組件、分散體和分散體的用途。
[0002] 在可再生能源領域中，近年來有機光伏（0PV)電池已通過利用太陽能而被開發成 非常有希望的電能來源。與可商業獲得的無機太陽能電池（通常為硅電池）相比，0PV電 池基于有機組分，且為極薄、輕質和柔性的。卷至卷（reel-to-reel)方法的低材料和生產 成本以及僅耗費數月的極短能量生產緩沖期間顯示了該技術的市場潛力。
[0003] 由于獲得了 12%的記錄效率，0PV技術被證實是沿市場化方向的成功發展。然 而，為了實現該目的，同樣重要的是確保0PV電池在長壽命內的長期穩定性。長期穩定性受 到許多不同因素的影響，其中層的層離是opv電池退化的一個主要原因（Jorgensen等， Adv. Mater. 2012 (24)，第580-612頁）。層離尤其可由機械作用（柔性基材的彎曲）和環 境影響如濕氣滲透而導致。這導致接觸面積損失，產生被侵襲層的水和氧氣污染的空間，或 者甚至導致層的完全剝離。在倒置結構的0PV電池（上部暴露的電極為空穴電極，該結構 參見圖1)中，聚-3, 4-乙撐二氧噻吩（PED0T)/聚苯乙烯磺酸鹽（PSS)層和光活性層例如 聚-3-己基噻吩（P3HT):苯基-C61-丁酸甲酯（PCBM)的界面已被認為是層狀結構中的關 鍵點。層在界面處的層離可通過層的弱粘合解釋。層的粘合描述了兩個層彼此粘附的好壞 或結實程度。尤其是在親水層和疏水層（表面能存在很大的差異）的組合中，粘合可受到 極大的破壞。在將含水PED0T: PSS分散體施加至疏水性光活性層的方法中，該問題已變得 明顯，其中只有通過添加非常強力的表面活性劑才能獲得充分的潤濕和良好的膜質量。
[0004] 迄今為止，僅已知極少數解決該粘合性主要問題的方法，其中均未獲得僅大致令 人滿意的粘合性改進。因此，DuPont等嘗試通過在比干燥（150°C )期間更高的溫度下 對P3HT:PCBM上的PED0T:PSS層進行熱處理（"退火"）而實現粘合能的提高，其中測得 的效果額外依賴于膜中的 PCBM 含量（DuPont 等，Solar Energy Materials&Solar Cells 2012 (97)，第171-175頁）。然而，該方法中的所述關鍵溫度可不利地影響對溫度非常敏感 的光活性層的形貌和穩定性（玻璃化轉變溫度，Tg值，層的熔融），這可導致效率和長期穩 定性的損失。然而，這些高溫還涉及0PV電池的缺點，尤其是其聚合物及其大規模工業生產 方法。因此，持續需要能在更低溫度下更有效地制備0PV電池。
[0005] 除上文所述的退火方法之外，還嘗試以有利的方式影響電池的粘合性和壽命，包 括使用表面活性劑以降低PED0T:PSS分散體的表面張力和更好的潤濕表面（Lim等，J. of Mater. Chem. 2012 (22)，第25057-25064頁），或者通過使光活性層粗糙化而改善PED0T: PSS 層的粘合性。
[0006] 然而，上述措施尚不能獲得有機光伏電池的PED0T:PSS層與光活性層的令人滿意 的粘合。
[0007] 因此，本發明基于如下目的：克服由現有技術所導致的涉及導電聚合物層，特別是 PED0T:PSS層與光活性層，特別是包含P3HT:PCBM的非極性光活性層的粘合性不足有關的 缺點。
[0008] 特別地，本發明基于如下目的：提供一種制備層狀體的方法，其可特別地用于制備 有機光伏電池，且借此可特別地改善有機光伏電池的機械穩定性和長期穩定性。通過本發 明的方法，應可制得包含光活性層，特別是含P3HT:PCBM的非極性光活性層的層狀體，在所 述非極性光活性層上施加導電聚合物層，特別是PEDOT:PSS層，由此應特別地通過該方法 相對于現有技術所已知的用于制備該層狀體的方法相比改善導電聚合物層與光活性層的 粘合性。
[0009] 本發明還基于如下目的：提供一種層狀體，其可例如用于有機光伏電池中且包 含光活性層，特別是含P3HT:PCBM的非極性光活性層，其上施加導電聚合物層，特別是 PED0T:PSS層，其中該層狀體與現有技術所已知的相應層狀體相比的區別在于，導電聚合物 層與光活性層的層粘合性得以改善。
[0010] 對實現至少一個上述目的的貢獻由一種制備層狀體的方法實現，其至少包括如下 工藝步驟：
[0011] I)提供光活性層；
[0012] II)用至少包含如下的涂料組合物層疊光活性層：
[0013] a)導電聚合物，
[0014] b)有機溶劑，
[0015] III)從在工藝步驟II)中層疊的組合物中至少部分移除有機溶劑b)，從而獲得覆 蓋光活性層的導電層。
[0016] 在本發明的制備層狀體的方法中，優選所述涂料組合物包含c)表面活性劑。
[0017] 在本發明的制備層狀體的方法中，此外優選所述涂料組合物包含作為增粘劑添加 劑的d)不同于組分b)和組分c)且與組分b)混溶的另一有機溶劑，其中光活性層（3)可 溶于該增粘劑添加劑中。
[0018] 在本發明的制備層狀體的方法中，此外優選光活性層為非極性層。在本發明的一 個實施方案中，光活性層稱為非極性層。
[0019] 對實現至少一個上述目的的另一貢獻由一種制備層狀體的方法作出，其至少包括 如下工藝步驟：
[0020] I)提供包含至少一種疏水性化合物的光活性層；
[0021] II)用至少包含如下的組合物層疊光活性層，優選施加至光活性層：
[0022] a)導電聚合物，
[0023] b)有機溶劑，
[0024] c)表面活性劑，和
[0025] d)作為增粘劑添加劑的另一有機溶劑，其不同于組分b)和組分c)且與組分b)混 溶，其中光活性層的所述至少一種疏水性化合物可溶于該增粘劑添加劑中；
[0026] III)從在工藝步驟II)中層疊的組合物中至少部分移除有機溶劑b)，從而獲得施 加至光活性層或者覆蓋光活性層的導電層。
[0027] 令人驚訝地發現，通過添加增粘劑添加劑b)，可獲得導電層，特別是包含 PED0T: PSS的導電層與光活性層，特別是包含P3HT: PCBM的光活性層的粘合性的明顯提高。 由于粘合性提高，層的層離得以防止且層狀體（例如在0PV電池中）的長期穩定性得以提 高。此外，賦予層狀體更大的堅固性，這是機械應力下所必需的，例如在彎曲（柔性基材） 期間和生產方法（"卷至卷"方法）期間。在使用常規水基PED0T:PSS分散體下，無法由增 粘劑添加劑b)實現溶解方法，這是因為所述增粘劑添加劑（粘合方法中的活性溶劑）在水 中的溶解度要低得多。要求下層光活性層被增粘劑添加劑b)短時稍微表面溶解。其結果 是，在施加包含導電聚合物的組合物期間，界面處的溶解組分可發生部分混合。這可具有如 下效果：一方面，表面被粗糙化；另一方面，導電聚合物束，優選PEDOT聚合物束部分擴散至 下層的光活性層，或者光活性層的疏水性化合物中，優選P3HT束和PCBM部分擴散至導電層 中。在每種情況下，發現導電聚合物層在下層光活性層上的粘合性顯著提高。表面應理想 地被增粘劑添加劑b)表面溶解。添加劑可根據待涂覆的表面改變。
[0028] 此處，光活性層應優選理解為意指可將輻照（優選具有可見光成分）轉化成電能 的層，其中任選借助額外的層。光活性自身通常體現為大于10%的外部量子效率。量子效 率通常由0PV電池的波長依賴性光電流相對于在整個待測波譜內具有校準的量子效率的 校準參比電池（例如由Fraunhofer Institute Freiburg校準和驗證）之比確定。就此而 言，特定電池的光活性區域必須經由掩模精確限定和標準化。通常將白光源，例如氙弧燈用 作光源，測量必須使用精確相同的光源進行，但不依賴于光源。光譜分辨率通常借助單色器 或濾光片系統進行。
[0029] 可特別存在與組分b)混溶的另一有機溶劑，如果該另一有機溶劑導致與組分b) 的均勻溶液。就此而言，特別地，組分b)不在該另一有機溶劑中沉淀出或者不作為固體以 分散體的形式存在于該溶劑中。
[0030] 本發明特別地在倒置結構的0PV電池（參見圖2和3)領域中帶來了顯著改進，這 是因為光活性層（P3HT:PCBM)和PED0T:PSS之間的界面被視為0PV電池的機械穩定性和長 期穩定性的關鍵點。然而，本發明也可用于涂覆其他光活性表面，例如在涂覆具有疏水表面 的膜中。
[0031] 在本發明方法的工藝步驟I)中，首先提供包含至少一種疏水性化合物的光活性 層，該光活性層優選為通常用于有機太陽能電池中的光活性層。
[0032] 優選地，該光活性層包含電子給體材料和電子受體材料，其中這兩種材料可 以以混合物形式存在，其也可通過使兩種材料區域交織，優選作為梳狀結構存在于同 一層中（參見圖 1，An Amorphous Mesophase Generated By Thermal Annealing for High-Performance Organic Photovoltaic Devices, Hideyhki Tanaka 等，Adv. Matter 2012, 24, 3521-3525)，或者在共用層中納米結構化，或者在兩個彼此相繼的單獨層中，其中 一個包含電子給體材料，另一個包含電子受體材料。電子給體材料可為P型導電聚合物材 料。
[0033] 可能的電子給體材料例如為聚（3-烷基噻吩），例如P3HT (聚（3-己基噻 吩））、聚硅氧烷咔唑、聚苯胺、聚氧化乙烯、（聚（1-甲氧基-4-(0-分散紅1)-2,5_亞苯 基亞乙烯基）、MEH-PPV(聚-[2-甲氧基-5-(2'_乙氧基己氧基）-1，4_亞苯基亞乙烯 基]);1^?)^^￥(聚[2-甲氧基-5-3(3'，7'-二甲基辛氧基）-1，4-亞苯基亞乙烯基]) ; PFDTBT(聚- (2, 7-(9, 9-二辛基）-芴-交替-5, 5-(4'，7' -二-2-噻吩基-2'，1'，3' -苯 并噻二唑））；PCPDTBT (聚[N'，0' -十七烷基-2, 7-咔唑-交替-5, 5-(4'，7' -二-2-噻 吩基-2'，1'，3' -苯并噻唑）]、PCDTBT (聚[N-9' -十七烷基-2, 7-咔唑-交 替-5, 5-(4'，7' -二-2-噻吩基-2'，1'，3〃-苯并噻二唑）])、聚（4, 4-二辛基二噻吩并 (3, 2-b: 2'，3'-d)噻咯）-2, 6-二基-交替-(2, 1，3-苯并噻二唑）-4, 7-二基）（PSBTBT)、 聚口引噪、聚味唑、聚卩達二嗪（pyridiazine)、聚異硫諱（isothianaphthalene)、聚苯硫醚、聚 乙烯基吡啶、低聚-和聚噻吩、聚芴、聚吡啶或其衍生物。也可使用至少兩種上文所列電子 給體材料的任意所需的組合，例如作為混合物或共聚物。此處所述的聚合物具有10個或 更多重復單元。低聚物具有少于10個且多于2個重復單元。特別適于減壓氣相沉積但也 可以以溶液形式施加的所謂"小分子"具有1或2個重復單元。小分子的實例為：噻吩、部 花青、多環芳經（PAH)，特別是蒽、并四苯（tetracene)、并五苯（pentacene)、花；酞菁類，其 呈無金屬形式和具有金屬中心；亞酞菁類，其具有或不具有金屬中心；萘酞菁類，其具有或 不具有金屬中心；卟啉類，其具有或不具有金屬中心；包括其相應衍生物；或至少兩種的組 合，例如呈共沉積形式。作為小分子的實例，可參見W0-A-2013/013765A1，其中公開了許多 合適的化合物，包括其合成。
[0034] 可能的電子受體材料（n型）例如為富勒烯或其衍生物，例如C6。、C 7。、PC6QBM(苯 基-C61-丁酸甲酯）、PC7(]BM，納米晶體如CdSe，碳納米管、聚苯并咪唑（PBI)納米棒或 3, 4, 9, 10-茈四甲酸雙苯并咪唑（PTCBI)。其他電子受體材料為氧化鋅、氧化鈦和其他過渡 金屬氧化物，特別是作為納米顆粒、納米棒或分層結構的3D網絡。
[0035] 根據本發明，特別優選光活性層包含非極性電子給體材料和非極性電子受體材料 的混合物，特別是聚-3-己基噻吩和苯基-C61-丁酸甲酯（P3HT:PCBM)作為疏水性化合物：
[0036]
[0037] 就此而言，電子給體材料與電子受體材料的混合比優選為10:1-10:100 (基于重 量），特別優選2:1-1:2,但不限于此。典型的重量比為1:1-1:0. 8P3HT:PCBM。
[0038] 光活性層的厚度優選為〈lnm至15 y m，優選為5nm至2 y m。就此而言，光活性，優 選光活性層可在合適的基材上使用一般沉積方法或涂覆方法制備，例如使用噴涂、旋涂、浸 涂、刷涂、印刷、刀涂法、濺射、濕沉積，例如作為化學和/或熱方法，減壓氣相沉積、化學氣 相沉積、熔融法或電泳。
[0039] 在工藝步驟II)中，然后用至少包含a)、b)、c)和d)的組合物覆蓋光活性層，其中 該組合物優選為分散體。
[0040] 導電聚合物a)優選為聚噻吩，特別優選具有通式（i)或（ii)重復單元或通式（i) 和（ii)單元組合的聚噻吩，非常特別優選具有通式（ii)重復單元的聚噻吩：
[0041]
[0042] 其中：
[0043] A表示任選取代的Q-C；亞烷基，
[0044] R表示直鏈或支化的任