一種球形鋰離子電池正極材料磷酸錳鋰的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于新能源材料制備技術范圍，特別涉及一種球形鋰離子電池正極材料磷酸錳鋰的制備方法。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池因其良好的循環性能、較高的能量密度及較高的安全性等特點而被廣泛地應用于便攜電子產品領域，并且正逐步被開發為電動車、混合動力車的車用蓄電池，前景十分廣闊。鋰離子電池中，正極材料是最重要的組成部分，也是決定鋰離子電池性能的關鍵。磷酸錳鋰正極材料具有4.1V的高電壓，空氣中穩定、安全性好，環境友好，原料來源廣泛等特點，極具前景，成為當今研究的重點。
[0003]目前，制備磷酸錳鋰的方法途徑較多，其中最多見的仍是固相法，如中南大學王志興等，采用固相法制得純相的磷酸錳鋰，但該方法產品粒度分布不均，耗能大。近年也涌現了很多新方法，如發明專利公開號為CN 102427131 A，名稱為“鋰離子電池正極材料金屬鎂摻雜的磷酸錳鋰/碳制備方法”的中國專利，采用混料、球磨、焙燒的合成路徑，得到的磷酸錳鋰粒徑均勻，但產物未能繼承前驅體的規則形貌。發明專利公開號為CN 103050693 A，名稱為“一種制備球形磷酸錳鋰正極材料的方法”的中國專利，敘述了將鋰源、錳源及磷源按照一定的比例混料后噴霧熱解、微波燒結得到球形磷酸錳鋰的方法。該方案得到產物粒徑均勻，但對設備要求較高。
【發明內容】
[0004]本發明的目的是提供一種球形鋰離子電池正極材料磷酸錳鋰的制備方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟:
1)共沉淀法制備Li3PO4，其具體制備過程為:將濃度為0.5-2.2mol/L的L1HH2O溶液攪拌加熱至25~80°C后，將0.5~2mol/L的H3PO4S液逐滴加入到L1HH2O溶液中。滴加完畢后，將溶液靜置，得到沉淀產物；將上述沉淀產物洗滌，并真空干燥、過篩，之后在300°C -400°C下鍛燒2~4h，得灰白色1^3?04粉體；
2)多元醇輔助水熱法制備LiMnPO4;其具體制備過程為^MnSO4H2O與上述步驟I)合成的Li3PO4粉體以Li +:Mn2+=l: 0.9~1:1.1的摩爾比溶于等體積比的PEG400_H20混合溶液中，劇烈攪拌15 min，將所得的混合溶液轉移至反應釜中，在均相反應器中150~200°C下反應8~12h后，冷卻至室溫。生成物經洗滌，并真空干燥、過篩，得到LiMnPO4;
3)高溫煅燒制備LiMnP04/C復合材料。將LiMnPO4與抗壞血酸以8:1~4:1的質量比在少許無水乙醇中充分混合，球磨3~6h，之后在50°C下干燥6~12h得到混合粉末。將上述混合粉末置于管式爐中，氬氣保護氣氛下，500~650°C煅燒3~6h，自然冷卻后得到球形LiMnP04/C復合材料。
[0005]所述步驟I)中L1HH2O溶液濃度為0.5-2.2mol/L,所述H3PO4S液濃度為0.5~2mol/L，反應溫度為 25~80°C. 所述步驟I)中H3PO4S液加入L1HH2O溶液的方式為逐滴加入。
[0006]所述步驟I中)經洗滌、干燥、過篩后的沉淀產物，其煅燒溫度為300~400°C，煅燒時間為2~4h。
[0007]所述步驟2)中MnSO4H2O與Li3PO4粉體以Li +:Mn2+=1: 0.9~1:1.1的摩爾比溶于等體積比的PEG400-H20混合溶液中，攪拌時間為15min。
[0008]所述步驟2)的混合溶液，在均相反應器中的反應溫度為150~200°C，反應時間為8?12h0
[0009]所述步驟3)中1^1成04與抗壞血酸混合比例為8:1~4:1，混料方式為球磨3~6h，球磨后50°C下干燥6~12h。
[0010]所述步驟3)將混合粉末置于管式爐中，煅燒氣氛為氬氣，煅燒溫度為500~650°C，時間為3~6h，冷卻方式為自然冷卻。
[0011]本發明的有益效果是合成路徑具有工藝簡單、過程易控、成本低、產率高等優點，與其他磷酸錳鋰制備方法相比，最終產物微觀形貌較好，球形均勻，繼承其前驅體形貌特征，為制備球形磷酸錳鋰提供了新方法。
【附圖說明】
[0012]圖1為實施例1中球形LiMnP04/C復合正極材料的XRD圖。
[0013]圖2為實施例1中球形LiMnP04/C復合正極材料的SEM圖。
[0014]圖3為實施例2中球形LiMnP04/C復合正極材料的XRD圖。
[0015]圖4為實施例2中球形LiMnP04/C復合正極材料的SEM圖。
【具體實施方式】
[0016]本發明提供一種球形鋰離子電池正極材料磷酸錳鋰的制備方法，下面結合附圖圖1-圖4和實施例1-5對本發明予以進一步說明。
[0017]實施例1
將濃度為0.5mol/L的L1HH2O溶液200mL攪拌加熱至80°C后，將0.5mol/L的H3PO4溶液50mL逐滴加入到上述L1H溶液中。滴加完畢后，將溶液靜置，得到沉淀產物。將該沉淀產物洗滌，并真空干燥、過篩，之后在300°C下煅燒2h，得灰白色Li3PO4粉體。
[0018]將MnSO4H2O與上述步驟合成的Li3PO4粉體以Li +:Mn2+=1:0.9的摩爾比溶于36mL等體積比的PEG400-H20混合溶液中，劇烈攪拌15min ;將所得的混合溶液轉移至反應釜中，在均相反應器中150°C下反應Sh后，冷卻至室溫，生成物經洗滌，并真空干燥、過篩，得到LiMnPO40
[0019]將上述LiMnPO4與抗壞血酸以8:1的質量比在少許無水乙醇中充分混合，球磨3h，50°C下干燥6h得到混合粉末。將上述混合粉末置于管式爐中，氬氣環境下，500°C煅燒3h，自然冷卻后得到球形LiMnP04/C復合正極材料。
[0020]實施例2
將濃度為1.0moI/L的L1HH2O溶液200mL攪拌加熱至70°C后，將1.0moI/L的H3PO4溶液50mL逐滴加入到上述L1H溶液中。滴加完畢后，將溶液靜置，得到沉淀產物。將該沉淀產物洗滌，并真空干燥、過篩，之后在325°C下煅燒2.5h，得灰白色Li3PO4粉體。
[0021]將MnSO4H2O與上述步驟合成的Li3PO4粉體以Li +:Mn2+=1:0.95的摩爾比溶于36mL等體積比的PEG400-H20混合溶液中，劇烈攪拌15min ;將所得的混合溶液轉移至反應釜中，在均相反應器中160°C下反應9h后，冷卻至室溫，生成物經洗滌，并真空干燥、過篩，得到LiMnPO40
[0022]將上述LiMnPO4與抗壞血酸以8:1的質量比在少許無水乙醇中充分混合，球磨3.5h，50°C下干燥7h得到混合粉末。將上述混合粉末置于管式爐中，氬氣環境下，550°C煅燒4h，自然冷卻后得到球形LiMnP04/C復合正極材料。
[0023]實施例3
將濃度為1.7mol/L的L1HH2O溶液200mL攪拌加熱至50°C后，將1.5mol/L的H3PO4溶液50mL逐滴加入到上述L1