一種三元正極材料前驅體、制備方法及其用圖
【技術領域】
[0001] 本發明屬于鋰離子二次電池領域，涉及一種三元正極材料前驅體、制備方法及其 用途，具體涉及一種高品質三元正極材料前驅體、制備方法及其用途。
【背景技術】
[0002] 目前商業化的鋰離子電池正極材料主要有鈷酸鋰、尖晶石錳酸鋰、三元材料和磷 酸鐵鋰等。鈷酸鋰制備工藝簡單，充放電電壓較高，循環性能優異而獲得廣泛應用，但是鈷 的價格相當高并且不斷地上漲，且我國的儲量很少，這使鈷酸鋰正極材料的開發成本高，大 約是鉛酸電池的5-6倍，鎳氫電池的2倍。尖晶石結構的錳酸鋰具有價格低廉、資源豐富 的優勢，但尖晶石錳酸鋰材料的容量衰減較快，尤其是在高溫（60°C以上）的循環性能劇降 和貯存性能差。磷酸鐵鋰熱穩定性，安全性和循環壽命良好，但也存在電子電導很低，不利 于可逆反應和鋰離子在其中的擴散慢、理想的磷酸鐵鋰不易合成等缺陷。鋰鎳鈷錳氧化物 (簡稱三元材料，LiNi xC〇yMnz02)較好地兼備了鈷酸鋰、鎳酸鋰和錳酸鋰三者的優點，彌補了 各自的不足。
[0003] 三元正極材料性能的好壞主要取決于三元正極材料前驅體的品質。目前，國內廠 家生產的三元正極材料前驅體雜質含量普遍偏高，尤其是影響電池安全性能的Fe、Cr、Cu 和Zn等雜質，這些雜質金屬會在電池充放電過程中溶出，迀移到負極并析出形成枝晶，這 些雜質金屬枝晶會刺穿隔膜造成電池微短路，導致電芯溫度升高，惡化電池電化學性能，甚 至造成電池熱失控，最終導致電池燃燒爆炸。因此，降低三元正極材料前驅體中雜質含量， 對獲得高安全性和優異電化學性能的三元正極材料至關重要。
[0004] 為了解決上述問題，CN 103545503A提出在沉淀劑中添加氧化鉍、氫氧化鎂或者氟 化銨。雖然這種方法能夠出去反應體系中的鐵，但是也增大引入了鉍和鎂雜質的風險。另 外，使用氟化銨引入了大量的氟離子，為后期污水處理增加了工作難度。而且，以上方法也 只能除去單一的鐵雜質。因此，有必要開發更有效去除三元正極材料前驅體中金屬雜質的 方法。
【發明內容】
[0005] 針對現有三元正極材料前驅體中金屬雜質含量偏高的問題，本發明的目的之一在 于提供一種高品質三元正極材料前驅體的制備方法，該方法制備的三元正極材料前驅體金 屬雜質含量極低，Fe、Cr、Cu和Zn等雜質含量均在5ppm以下，提升了三元正極材料的安全 性能和電化學性能。并且，該方法工藝簡單，易于工業化實現。
[0006] 為了實現上述目的，本發明采用了如下技術方案：
[0007] -種三元正極材料前驅體的制備方法，包括以下步驟：
[0008] (1)將鎳鹽、鈷鹽和錳鹽的混合金屬鹽溶液通過裝有陽離子交換樹脂的交換柱進 行除雜，以除去Fe、Cr、Cu和Zn等雜質離子，并得到溶液A ;
[0009] (2)在保護性氣氛下，將溶液A、絡合劑和沉淀劑同時栗入共沉淀反應釜進行共沉 淀反應，進而得到三元正極材料前驅體。
[0010] 在本發明中，所述"除雜"即通過裝有陽離子交換樹脂的交換柱進行除Ni、Co和Mn 以外的Fe、Cr、Cu和Zn等雜質離子的去除。
[0011] 優選地，步驟（1)中所述鎳鹽為硫酸鎳、氯化鎳、硝酸鎳或乙酸鎳中的一種或者至 少兩種的混合。
[0012] 優選地，步驟（1)中所述鈷鹽為硫酸鈷、氯化鈷、硝酸鈷或乙酸鈷中的一種或者至 少兩種的組合。
[0013] 優選地，步驟（1)中所述錳鹽為硫酸錳、氯化錳、硝酸錳或乙酸錳中的一種或者至 少兩種的組合。
[0014] 本發明通過將鎳鹽、鈷鹽和錳鹽的混合金屬鹽溶液通過裝有陽離子交換樹脂的交 換柱進行除雜，以更好的除去溶液中的Fe、Cr、Cu和Zn等雜質，降低了三元正極材料前驅體 中Fe、Cr、Cu和Zn等雜質含量。同時，陽離子交換樹脂也可以再生反復利用，使用成本很 低，易于工業化生產。
[0015] 在本發明中，步驟（1)中所述陽離子交換樹脂主要由三維網狀聚合物骨架和嵌合 在聚合物骨架上的官能團構成，三維網狀聚合物骨架為聚苯乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯或 酚醛中的任意一種，官能團為磺酸基、羧基或亞氨基二乙酸基中的任意一種。
[0016] 示例性的陽離子交換樹脂為：三維網狀聚合物骨架：聚苯乙烯，官能團：磺酸基； 三維網狀聚合物骨架：聚丙烯酸，官能團：羧基；三維網狀聚合物骨架：酚醛，官能團：亞氨 基二乙酸基；三維網狀聚合物骨架：聚苯乙烯，官能團：羧基；三維網狀聚合物骨架：聚丙烯 酸，官能團：磺酸基。
[0017] 不同類型的陽離子交換樹脂對不同金屬雜質的處理能力不同，比如：官能團為磺 酸基的凝膠型陽離子交換樹脂（三維網狀聚合物骨架為聚苯乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯 或酚醛中的任意一種）對去除鉻（Cr)和銅（Cu)離子能力特別強，而對其它金屬（Fe和Zn 等）選擇性相對較弱；而具有強氧化性的聚苯乙烯基陽離子交換樹脂（官能團為磺酸基、羧 基或亞氨基二乙酸基中的任意一種）除鐵（Fe)能力特別強。因此，可以根據混合金屬鹽溶 液中各雜質的含量的多少，選擇合適的陽離子交換樹脂。例如，混合金屬鹽溶液中的Cr和 Cu雜質含量較高，而其他含量較少，則可以選用對Cr和Cu離子去除能力較強的官能團為磺 酸基的凝膠型陽離子交換樹脂。
[0018] 在使用同種類型的陽離子交換樹脂條件下，被處理的混合金屬鹽溶液的pH值高 低也會影響除去Fe、Cr、Cu和Zn雜質離子的效果。因此，為了提高陽離子交換樹脂對Fe、 Cr、Cu和Zn雜質離子的去除效果，需要調整混合金屬鹽溶液至合適的pH值，優選調節混合 金屬鹽溶液的 pH 值為 0? 1 ~5,例如 0? 4、0. 8、1. 2、1. 6、1. 8、2. 2、2. 6、3、3. 4、3. 8、4、4. 4 或 4. 8,優選0. 5~4。
[0019] 優選地，陽離子交換樹脂主要由三維網狀聚合物骨架和嵌合在聚合物骨架上的官 能團構成，三維網狀聚合物骨架為聚苯乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯或酚醛中的任意一種， 官能團為亞氨基二乙酸基，混合金屬鹽溶液的pH為2~4時，除Fe效果較好，pH為3~4 時，除Cu效果好。而當pH > 4時，就會除去溶液中的部分Mn離子。
[0020] 優選地，步驟（1)中通過加酸調節混合金屬鹽溶液的pH值。優選地，所述酸為硝 酸、硫酸或鹽酸中的任意一種。
[0021] 優選地，步驟（1)將混合金屬鹽溶液以0. 1~0. 5L/min的流速通過裝有陽離子交 換樹脂的交換柱進行除雜。本發明采用低流速（〇. 1~〇. 5L/min)通過陽離子樹脂交換柱 的方式，顯著提高了除雜的效果。
[0022] 優選地，步驟（1)所述交換柱為4~6級串聯，并且交換柱裝有至少兩種（兩種或 兩種以上）不同種類的陽離子交換樹脂。示例性的如所述交換柱裝有兩種不同種類的陽離 子交換樹脂指：以交換柱為4級串聯為例，即其中的1、2或3級采用一種類型的陽離子交換 樹脂，另外的3、2或1級采用另一種類型的陽離子交換樹脂。
[0023] 由于不同種類的陽離子交換樹脂對金屬的去除能力不同，選擇不同種類的陽離子 交換樹脂的配合，可以同時實現Fe、Cr、Cu和Zn的深度去除。
[0024] 例如，可以采用級數為4級的交換柱，交換柱中裝有兩種陽離子交換樹脂（一種陽 離子交換樹脂為三維網狀聚合物骨架：聚苯乙烯，官能團：磺酸基；另一種陽離子交換樹脂 為三維網狀聚合物骨架：聚丙烯酸，官能團：羧基）；還可以采用級數為6級的交換柱，交換 柱中裝有兩種陽離子交換樹脂（一種陽離子交換樹脂為三維網狀聚合物骨架：聚苯乙烯， 官能團：磺酸基；另一種陽離子交換樹脂為三維網狀聚合物骨架：酚醛，官能團：亞氨基二 乙酸基）；還可以采用級數為5級的交換柱，交換柱中裝有兩種陽離子交換樹脂（一種陽離 子交換樹脂為三維網狀聚合物骨架：聚苯乙烯，官能團：羧基；另一種陽離子交換樹脂為三 維網狀聚合物骨架：聚丙烯酸，官能團：磺酸基）。
[0025] 此外，本發明采用低流速通過多級串聯的裝有至少兩種不同種類的陽離子交換樹 脂的交換柱的方式，顯著提高了除雜的效果。
[0026] 優選地，步驟（1)中混合金屬鹽溶液濃度為0. lmol/L~3mol/L。采用本發明的方 法既可以實現低濃度的混合金屬鹽溶液中金屬雜質的去除，也可以實現高至3mol/L的混 合金屬鹽溶液中金屬雜質的去除，可適用的范圍十分寬。
[0027] 優選地，步驟（2)中所述保護性氣氛為氮氣氣氛或氬氣氣氛，氮氣和氬氣的流量 均獨立地為〇? 5~2L/min。
[0028] 優選地，步驟（2)中所述絡合劑為氨水。
[0029] 優選地，步驟（2)中所述沉淀劑為氫氧化鈉或/和氫氧化鉀。
[0030] 優選地，在步驟（2)的共沉淀反應過程中，控制反應體系pH為10~13,以使金屬 離子沉淀完全，所述pH值例如為10. 5、11、11. 5、12、12. 5或13。
[0031] 優選地，在步驟（2)的共沉淀反應過程中，控制反應體系中氨含量為0. 5g/L~ 30g/L，例如 lg/L、5g/L、10g/L、15g/L、20g/L、25g/L