一種柔性襯底單晶顆粒薄膜太陽能電池的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及半導體光電材料與器件技術領域，更具體地，涉及一種柔性襯底單晶顆粒太陽能電池的制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著地球上有限的石油和煤炭等不可再生資源的逐漸耗盡，可再生能源的利用與開發顯得越來越緊迫，其中，太陽能光伏發電已經成為可再生能源中最安全、最環保和最具潛力的競爭者。目前制約太陽能光伏發電產業發展的問題在于生產成本高、轉換效率偏低。銅鋅錫硫(CZTS)和銅鋅錫硫砸(CZTSSe)是直接帶隙p型半導體，光吸收系數大(>104cm)，其禁帶寬度分別為1.5和1.0eV, Cu2ZnSn (S，Se)j^帶寬在1.5 eV和1.0 eV之間可調，接近單結太陽能電池的最優帶隙1.4eV，這意味著它們作為吸收層制成電池可能達到很高的轉換效率，而且其組成元素在地殼中儲存量豐富、毒性低，被認為是一種綠色、廉價、適合大規模生產的太陽能電池吸收層材料。
[0003]CZTS和CZTSSe太陽能電池吸收層的研究主要集中多源共蒸發、脈沖激光沉積、濺射后硫化砸化、電化學成膜后砸化硫化等真空工藝和熱注入、溶劑熱、水熱法、噴霧熱解等非真空工藝上。經過近幾十年的發展，在理論研究和制備工藝上都取得了一些突破，目前CZTS基太陽能電池最高效率可以到達12.7%，但是根據理論模型計算，單結CZTS和CZTSSe薄膜電池的極限轉換效率可達30%，兩者相差很大，即便與CIGS的世界最高轉換效率21.7%相比，也有較大差距。這說明CZTS和CZTSSe薄膜電池效率還具有非常大的提升空間；同時，與二元和三元半導體相比，CZTS和CZTSSe這類半導體由于組成元素的增加，導致其具有更加復雜的物理性質，使得高效率薄膜電池的制備和性能優化變得更加困難；同時CZTS和CZTSSe相的熱力學穩定區域非常小，各種雜質相、亞穩相與CZTS相互競爭，因此在CZTS和CZTSSe薄膜制備過程中，極易伴隨出現各種二元、三元雜相及一些亞穩相，最終對CZTS和CZTSSe電池性能帶來不利影響，這對CZTS和CZTSSe的組分可控制備是一個很大的挑戰。如果在CZTS和CZTSSe薄膜制備過程中沒有實現有效的組分控制，由于部分元素揮發，導致偏離化學計量比，則會出現雜相。所以，先制備單晶材料，再利用單晶顆粒成膜技術來制備電池成為解決這些問題的有效途徑。
【發明內容】
[0004]本發明所要解決的技術問題是克服現有技術中存在的上述缺陷，提供一種柔性襯底單晶顆粒太陽能電池的制備方法。
[0005]本發明的第二個目的是提供上述方法制備得到的太陽能電池。
[0006]本發明的第三個目的是提供上述太陽能電池的應用。
[0007]本發明的目的是通過以下技術方案予以實現的:
一種柔性襯底單晶顆粒薄膜太陽能電池的制備方法，包括以下步驟:
S1.選取40?60 μ m的單晶顆粒，以化學沉積法在所述單晶顆粒表面制備一層CdS或ZnS緩沖層；
52.利用提拉法在硬質襯底上制備一層阿拉伯樹膠薄膜，再在阿拉伯樹膠薄膜表面制備一層含有分散劑的膠黏劑薄膜形成復合薄膜；
53.將表面含有CdS或ZnS緩沖層的單晶顆粒嵌入S2制備的復合薄膜中，固化后在CdS或ZnS緩沖層上制備1-ZnO層和AZO層，封裝并貼上柔性襯底制得柔性單晶顆粒薄膜層；
54.將S3所述柔性單晶顆粒薄膜層從硬質襯底上揭下，清洗掉阿拉伯樹膠薄膜后，經研磨、清洗，露出單晶顆粒表面，然后在單晶顆粒表面濺射Mo薄膜，形成柔性單晶顆粒薄膜太陽能電池；
S2所述膠黏劑選自環氧樹脂、聚氨酯膠、硅橡膠。
[0008]現有薄膜太陽能電池和薄膜的制備是同時的，這樣薄膜吸收層的制備則會影響太陽能電池的性能，本發明通過利用溶劑熱法制備得到的單晶顆粒作為薄膜吸收層的主要成分，以化學沉積法制備獲得其他功能層，在制備單晶顆粒時，選擇加入納米銅鋅錫硫納米顆粒作為單晶顆粒生長的籽晶，同時將反應原料、助熔劑和籽晶進行研磨，獲得形貌規則、組分均一的前驅體，將該前驅體在一定的溫度和反應時間下反應，即可制備形貌可控，組分可控的單晶顆粒；由于單晶顆粒的使用，每個單晶顆粒形成一個電池單元，可以實現有效控制銅鋅錫硫和銅鋅錫硫砸的組分，降低薄膜吸收層的缺陷和界面雜質對器件性能的影響。
[0009]由于單晶顆粒的制備、篩選、清洗、鈍化過程和單晶顆粒吸收層膜的制備過程是分開的，在單晶顆粒制備和優化過程中可以使用嚴苛的高溫環境，而無需考慮吸收層制備條件對襯底，窗口層、緩沖層等的影響，最終能得到性能優良的單晶顆粒太陽能電池。
[0010]申請人通過實驗研究發現，僅僅是利用單晶顆粒并不能制備得到合格的太陽能電池，還需要控制各個功能層的厚度和制備參數。
[0011 ] 優選地，SI所述化學沉積法制備CdS或ZnS緩沖層的工藝為:反應溶液為0.001?0.003mol/L 硫酸鎘 / 硫酸鋅，0.002 ?0.008mol/L 氯化銨，0.01 ?0.03mol/L 硫脲，0.2 ?
0.8mol/L氨水；沉積過程中用攪拌器攪拌反應溶液，攪拌速率為100?200 r/min，薄膜的沉積時間為5?25 min，反應溫度控制在60?160°C。
[0012]優選地，SI所述CdS或ZnS緩沖層厚度為50?60nm。
[0013]優選地，SI所述單晶顆粒的量為10?20g。
[0014]優選地，S2所述阿拉伯樹膠薄膜的厚度為5?15 μ m，含有分散劑的膠黏劑薄膜的厚度為25?35 μ m。
[0015]優選地，S3所述1-ZnO層和AZO層的厚度分別為400?600nm和0.8?1.5 μ m。
[0016]優選地，S4所述研磨是機械研磨，研磨掉的厚度為10?20 μ m。
[0017]優選地，S4所述Mo薄膜的厚度為2?3 μ m。
[0018]優選地，S3所述柔性襯底是PET、PE或PVC。
[0019]優選地，S3所述封裝是用EVA封裝；S4所述單晶顆粒薄膜層的分離是利用去離子水浸泡。
[0020]優選地，所述分散劑選自聚丙烯酰胺、十二烷基硫酸鈉、脂肪酸聚乙二醇酯。
[0021]優選地，SI所述單晶顆粒是以單質銅、鋅、錫、硫粉末/金屬硫化物或者單質銅、鋅、錫、硫、砸粉末/金屬硫化物為源材料，加入助熔劑碘化鉀或氯化銫，與適量的銅鋅錫硫納米顆粒充分混合研磨，然后裝進石英瓶中用熔鹽法制備得到微米級別的銅鋅錫硫或銅鋅錫硫砸單晶顆粒。
[0022]具體地，所述單晶顆粒為銅鋅錫硫單晶顆粒或者銅鋅錫硫砸單晶顆粒，其中，所述銅鋅錫硫單晶顆粒的制備方法是:(I)將反應原料單質銅粉末/CuS粉末、單質鋅粉末/ZnS粉末、單質錫粉末/SnS粉末、單質硫粉末或CuS粉末、ZnS粉末、SnS粉末混合，加入助熔劑、銅鋅錫硫納米顆粒研磨混合均勻配制成前驅體；所述反應原料中銅、鋅、錫、硫四種元素的摩爾比為:Cu/(Zn+Sn)=0.76 ?0.95，Zn/Sn=L I ?1.2，(Cu+Zn+Sn)/S=I ；(2)將前驅體裝入石英反應容器中，抽真空或通入惰性氣體后利用高溫氫氧焰密封石英反應容器；(3)將密封后的石英反應容器在750?1000°C下保持48?120h，對石英反應容器快速降溫至室溫，取出石英反應容器中的樣品，洗滌、干燥后即得銅鋅錫硫單晶顆粒；
所述銅鋅錫硫砸單晶顆粒的制備方法是:(I)將反應原料單質銅粉末/CuS粉末、單質鋅粉末/ZnS粉末、單質錫粉末/SnS粉末、單質硫粉末、單質砸粉末或CuS粉末、ZnS粉末、SnS粉末、Se粉末混合，加入助熔劑、銅鋅錫硫納米顆粒研磨混合均勻配制成前驅體；所述反應原料中銅、鋅、錫、硫、砸五種元素的摩爾比為:Cu/ (Zn+Sn) =0.76?0.95，Zn/Sn=l.1?1.2，(Cu+Zn+Sn)/(S+Se)=0.8 ?1，Se/S=0.I ?(λ 9 ;(2) S2.將前驅體裝入石英反應容器中，抽真空或通入惰性氣體后密封石英反應容器；(3) S3.將密封后的石英反應容器在750?1000°C下保持48?120h，對石英反應容器快速降溫至室溫，取出石英反應容器中的樣品，洗滌、干燥后即得銅鋅錫硫砸單晶顆粒；
所述銅鋅錫硫納米顆粒的制備方法為:(1)將氯化鋅、氯化亞錫、氯化銅按1:1:2的摩爾比溶于水中攪拌得澄清溶液A ; (2)溶液B為0.1?0.3M的硫脲溶液，所述溶液A與溶液B的體積比為2.5?3.5:1.5?2.5，將溶液B在攪拌下緩緩加入到溶液A中，得到渾濁溶液，之后再攪拌得混合溶液；(3)將混合溶液置于高壓反應釜中170?190°C反應15?18h，冷卻至室溫后經洗滌、離心、干燥后得到銅鋅錫硫納米顆粒。
[0023]作為一種具體的實施方案，本發明所述制備方法包括以下步驟:
51.選取10?20g、粒徑為40?60 μ m的單晶顆粒，采用硫酸鎘/硫酸鋅、氯化銨、硫脲、氨水溶液體系，以化學浴沉積法在所述單晶顆粒表面制備一層CdS或ZnS緩沖層；
52.利用提拉法在清洗干凈的硬質襯