一種橢球狀的氮硼磷摻雜介孔碳及其制備方法和應用
【專利說明】一種橢球狀的氮硼磷摻雜介孔碳及其制備方法和應用
[0001]
技術領域
[0002]本發明屬于電化學領域，涉及一種無機納米材料，尤其涉及一種摻雜介孔碳材料，具體來說是一種橢球狀的氮硼磷摻雜介孔碳材料及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0003]有序介孔碳作為一類新型的多孔材料，由于其具有高的比表面積和孔體積，均一的孔徑分布，良好的水熱穩定性和導電性等優勢，已被廣泛應用于催化，吸附，電化學，能量存儲以及生物的各領域。通過異質原子的摻雜對介孔碳材料進行功能化處理，對其性能的改善有著重要的研究價值和應用前景。在眾多的摻雜劑當中，氮是最受研究者們追捧的一種元素。P元素與N元素有相同的最外層電子，B元素與C元素緊鄰，它們的化學性質近似，不失為另一種更好的摻雜元素，因此對N、B、P等元素摻雜的研究也越來越多。
[0004]Udaya B.Nasini等人采用微波輔助法碳化處理前驅體得到氮磷共摻雜的有序介孔碳材料。他們首先將三聚氰胺溶解在熱的去離子水中，攪拌狀態下加入鞣酸，然后將六亞甲基四胺溶液加到混合物中煮沸后放在微波爐中與聚磷酸一起進行碳化處理，溫度大概在1200-1400°C。不需要進行任何凈化處理即可得到氮磷共摻雜的介孔碳材料。將其應用于燃料電池的ORR電催化劑上，該材料表現出較好的催化活性，穩定性，持久性和選擇性。
[0005]Xiaochen Zhao等人使用一步法有機_有機溶液自組裝的方法合成出B/P摻雜的二維有序介孔碳材料，他們使用對苯二酚和甲醛作為碳源，表面活性劑F127作為介孔結構模板。首先將對苯二酚甲醛樹脂和硼酸或者磷酸與F127在強酸環境下通過溶液自組裝形成具有有序介孔結構的聚合物，然后經過高溫800°C碳化處理，分別形成硼摻雜、磷摻雜以及硼磷共摻雜的介孔碳材料。將制成的雜原子摻雜介孔碳材料應用于超級電容器的電極材料，結果表明，雜原子的摻雜使得碳材料的電化學性能明顯提高。
[0006]Chang Hyuck Choi等人對碳材料分別進行硼磷氮元素的二元和氮硼磷摻雜，結果表明，雜原子的慘雜可以明顯提尚材料的性能。
[0007]以上方法主要集中于制備氮硼磷摻雜以及兩種元素共摻雜碳材料，還沒有出現對碳材料進行三種元素的摻雜并且對形貌進行控制方面的專利申請。由于不同形貌的介孔碳具有不同的堆積密度(所謂堆積密度，是指材料在自然堆積狀態下的密度)。其中圓球具有較大的堆積密度值約為0.7405 ;對于橢球而言，有文獻報道，當橢球的長短軸比達到
1.73時，堆積密度約為0.7704。即橢球的堆積密度將大于圓球狀的堆積密度(AleksandarDonev, Frank H.Stillinger, P.M.Chaikin, Salvatore Torquat0.Unusually DenseCrystal Packings of Ellipsoids.Phys.Rev.Lett.92.255506)。在超級電容器的制備過程中，具有大的堆積密度的材料有利于活性材料的密集堆積，從而在單位體積內放置更多的活性物質，增加電容器的體積比能量，有利于提高超級電容器的電化學性能。結合形貌的控制和雜原子的摻雜來研究材料電性能的變化。
【發明內容】
[0008]針對現有技術中的上述技術問題，本發明提供了一種橢球狀的氮硼磷摻雜介孔碳材料及其制備方法和應用，所述的這種橢球狀的氮硼磷摻雜介孔碳材料及其制備方法和應用解決了現有技術中的摻雜介孔碳材料電化學性能不佳的技術問題。
[0009]本發明提供了一種橢球狀的氮硼磷摻雜介孔碳的制備方法，
首先，以橢球狀的介孔二氧化硅為硬模板，有機高分子聚合物為碳源，含氮前驅體為氮源，含硼前驅體為硼源，含磷前驅體為磷源，用乙醇或者去離子水做溶劑，攪拌使得前驅體充分浸入到橢球狀的介孔二氧化硅的孔道中，待溶劑揮發完后，于30-80°C進行干燥24h，得到氮硼磷摻雜的橢球狀介孔碳；
上述所用的橢球狀的介孔二氧化硅，有機高分子聚合物，含氮前驅體，含硼前驅體，含磷前驅體和、乙醇或者去離子水的量，按橢球狀的介孔二氧化硅:有機高分子聚合物:含氮前驅體:含硼前驅體:含磷前驅體:乙醇或者去離子水為0.5g:1.95-2.05g:0.08-0.156g:0.08-0.163g:0.078-0.16g:20mL 比例計算；
所述的橢球狀的介孔二氧化硅，其孔體積為1.ο-1.5cm3/g ;
所述的有機高分子聚合物為酚醛樹脂或糠醇樹脂；
所述的含氮前驅體為三聚氰胺或雙氰胺；
所述的含硼前驅體為硼酸；
所述的含磷前驅體為三苯基膦或磷酸二氫胺；
然后，在氮氣氣氛下，將上述所得的氮硼磷摻雜的橢球狀介孔碳控制升溫速率為0.5-1.50C /min 升溫到 500~700°C焙燒 l~3h，然后再以 L 5-2.5°C /min 升溫到 700_1000°C焙燒l~3h，得到橢球狀的摻雜介孔碳/ 二氧化硅復合物；
最后，將上述得到的橢球狀的摻雜介孔碳/二氧化硅復合物溶解在在酸溶液中，攪拌l~3h，所述的酸溶液為質量百分比濃度為5-10% HF水溶液，然后離心，所得的沉淀用去離子水洗滌直至洗出液的PH為中性，控制溫度為45-60°C進行干燥，即得到橢球狀的氮硼磷摻雜介孔碳。
[0010]進一步的，所述的橢球狀的介孔二氧化硅的長軸與短軸之比為1.73。
[0011]進一步的，所用的橢球狀的介孔二氧化硅，有機高分子聚合物，含氮前驅體，含硼前驅體，含磷前驅體、乙醇或者去離子水的量，按橢球狀的介孔二氧化硅:有機高分子聚合物:含氮前驅體:含硼前驅體:含磷前驅體:乙醇或者去離子水為0.5g:0.082g:0.082g:0.082g:20mL的比例計算；
所述的有機高分子聚合物為酚醛樹脂；
所述的含氮前驅體為雙氰胺；
所述的含硼前驅體為硼酸；
所述的含磷前驅體為三苯基膦。
[0012]進一步的，所用的橢球狀的介孔二氧化硅，有機高分子聚合物，含氮前驅體，含硼前驅體，含磷前驅體、乙醇或者去離子水的量，按橢球狀的介孔二氧化硅:有機高分子聚合物:含氮前驅體:含硼前驅體:含磷前驅體:乙醇或者去離子水為0.5g:1.95 g:0.156g:0.078g:0.078g:20ml 的比例計算； 所述的有機高分子聚合物為糠醇樹脂；
所述的含氮前驅體為雙氰胺；
所述的含硼前驅體為硼酸；
所述的含磷前驅體為三苯基膦。
[0013]進一步的，所用的橢球狀的介孔二氧化硅，有機高分子聚合物，含氮前驅體，含硼前驅體，含磷前驅體、乙醇或者去離子水的量，按橢球狀的介孔二氧化硅:有機高分子聚合物:含氮前驅體:含硼前驅體:含磷前驅體:乙醇或者去離子水為0.5g:2.05g:0.082g:0.163g:0.082g:20mL 的比例計算；
所述的有機高分子聚合物為酚醛樹脂；
所述的含氮前驅體為三聚氰胺；
所述的含硼前驅體為硼酸；
所述的含磷前驅體為磷酸二氫胺。
[0014]進一步的，所用的橢球狀的介孔二氧化硅，有機高分子聚合物，含氮前驅體，含硼前驅體，含磷前驅體、乙醇或者去離子水的量，按橢球狀的介孔二氧化硅:有機高分子聚合物:含氮前驅體:含硼前驅體:含磷前驅體:乙醇或者去離子水為0.5g:2.0g:0.08g:
0.08g:0.16g:2OmL 的比例計算；
所述的有機高分子聚合物為糠醇樹脂；
所述的含氮前驅體為三聚氰胺；
所述的含硼前驅體為硼酸；
所述的含磷前驅體為磷酸二氫胺。
[0015]本發明還提供了上述的一種橢球狀的氮硼磷摻雜介孔碳的制備方法所得到的橢球狀的氮硼磷摻雜介孔碳材料用于制作超級電容器的電極材料。
[0016]通過上述方法制備的氮硼磷摻雜橢球狀介孔碳材料，經過三種雜原子摻雜后仍然保持介孔性質。
[0017]上述的一種橢球狀的氮硼磷摻雜介孔碳材料用于制作超級電容器的電極材料，其制作方法包括如下步驟:
將上述得到的橢球狀的氮硼磷摻雜介孔碳材料與粘結劑聚四氟乙烯乳液，導電石墨按質量比計算，即橢球狀的氮硼磷摻雜介孔碳材料:聚四氟乙烯乳液:導電石墨為8:1:1的比例進行混合碾磨成片狀，并滴加幾滴1-甲基-2-吡咯烷酮溶劑以形成泥狀混合物為準，然后將泥狀混合物均勻涂抹到泡沫鎳上，在1MPa壓力下壓片處理后在120°C下進行真空干燥10h，即制成超級電容器的電極材料，在10mV/S的掃描速率下，其比電容量為366F/g。
[0018]本發明的一種橢球狀的氮硼磷摻雜介孔碳的制備方法所得的橢球狀的氮硼磷摻雜介孔碳，由于橢球的堆積密度相對于圓球堆積密度更大，做為超級電容器的電極材料在相同體積內可以堆積更多的活性物質，并且具有三種元素摻雜作為電極材料將具有更大的比電容量。
[0019]本發明由于通過利用以橢球狀的介孔二氧化硅為硬模板，有機高分子聚合物為碳源，含氮前驅體為氮源，含硼前驅體為硼源，含磷前驅體為磷源，在700-1000°C高溫下碳化處理得到橢球狀的介孔碳/ 二氧