界面法制備聚苯胺/石墨烯/二氧化錳復合材料應用于超級電容器的制造方法
【技術領域】
[0001 ] 本發明涉及一種超級電容器電極材料用聚苯胺/石墨烯/ 二氧化錳復合材料及其制備方法，屬于電化學和材料合成領域。
技術背景
[0002]過去的幾十年，為滿足電動汽車和工業能源管理的能源存儲需求，超級電容器由于其功率密度高，循環壽命長和充放電快速等優點而被廣泛研究。聚苯胺由于其制備簡單、庫侖效率高、化學穩定性好、成本低，以及可調控的摻雜/脫摻雜特性而成為一種優異的電容器材料。由于聚苯胺納米結構具有更好的電化學性能，所以近年來許多制備納米結構聚苯胺的方法被提出。其中界面聚合作為一種常見的制備纖維狀聚苯胺的合成方法被廣泛研究。但是聚苯胺由于其機械性能較差，所以其循環壽命較短。石墨烯作為一種二維結構的碳納米材料，其具有優異的導電性能、巨大的比表面積、良好的機械性能。石墨烯加入聚苯胺中不僅能提高聚苯胺的電化學性能，而且由于石墨烯優異的機械性能可以改善聚苯胺的穩定性，從而大大減少聚苯胺在循環使用中的降解。但是石墨烯在合成的時候容易發生團聚，從而損失其獨特的單層結構。所以在制備石墨烯的同時設法減少石墨烯的團聚已成為熱門。一般來說，金屬氧化物在超級電容器的應用中能提供較高的電容性能。二氧化錳由于其出色的贗電容性能，已經引起了廣泛的關注。近來許多研究顯示，將二氧化錳加入到聚苯胺中，聚苯胺的電容性能能得到不錯的改善。
【發明內容】
[0003]本發明的目的是在于展示一種新的合成方法來制備聚苯胺/石墨烯/ 二氧化錳復合材料。這個方法包括利用苯胺還原氧化石墨烯，使得還原后的石墨烯很好的分散在苯胺中，然后利用復合氧化劑(KMnO4/(NH4)2S2O8)界面聚合來制備聚苯胺/石墨烯/ 二氧化錳復合材料。在界面聚合的同時摻入二氧化錳。本發明目的還在于展示石墨烯與二氧化錳能改善聚苯胺纖維的電容性能與其循環穩定性。
[0004]本發明所述界面法制備聚苯胺/石墨烯/ 二氧化錳復合材料應用于超級電容器，包括以下步驟:
[0005]a、對苯胺與石墨稀進行預處理:將20mg的氧化石墨稀超聲分散在1mL水中，形成氧化石墨烯水溶液。緊接著1mL的苯胺與氧化石墨烯水溶液混合，加熱至90?100°C，回流攪拌6?24小時。冷卻至室溫，將混合液靜置分層，利用分液漏斗獲得苯胺石墨烯混合溶液。
[0006]b、制備聚苯胺/石墨烯/ 二氧化錳復合材料:取苯胺石墨烯混合溶液73 μ L分散于5mL三氯甲烷中作為有機相。22.8mg的過硫酸銨和15.8mg的高錳酸鉀溶解于5mL
0.05?0.2M鹽酸或硫酸溶液中作為水相。然后將有機相加入到直徑為20mm的小瓶中，水相小心的加到有機相上方避免晃動，形成穩定的界面，反應4小時。小心收集水相，離心收集水相中的固體，并用大量去離子水洗滌去除未反應的苯胺單體和氧化劑，60°C真空干燥12h0
[0007]c、制備聚苯胺/石墨烯/ 二氧化錳電極:稱取1mg復合材料于1mL去離子水中，充分超聲振蕩，取5 μ L該分散液滴加到鉑盤電極表面上，室溫下晾干之后，即得到超級電容器工作電極。
[0008]進一步，步驟a中將苯胺與氧化石墨烯水溶液互混一步制得苯胺石墨烯混合溶液，反應溫度為90?100°C，反應時間為6?24小時。
[0009]進一步，步驟b中將過硫酸銨與高錳酸鉀作為復合氧化劑應用于界面聚合。
[0010]進一步，步驟b中鹽酸或硫酸作為摻雜劑，摻雜劑濃度為0.05?0.2M。
[0011]本發明的有益效果是:利用苯胺還原氧化石墨烯，減少氧化石墨烯還原后的團聚現象，充分保留了石墨烯由于其單層結構帶來的特殊性能。利用復合氧化劑(KMnO4/(NH4)2S2O8)界面聚合來制備聚苯胺/石墨烯/ 二氧化錳復合材料，既能保證聚苯胺保持其纖維狀，又能在聚苯胺中摻入二氧化錳。由于聚苯胺纖維中摻入了石墨烯以及二氧化錳，材料整體的電容性能以及循環壽命得以提升。
【附圖說明】
[0012]下面結合附圖對本發明進一步說明。
[0013]圖1為聚苯胺、聚苯胺/石墨烯和聚苯胺/石墨烯/ 二氧化錳在不同電流密度下的電容值；
[0014]圖2為聚苯胺/石墨烯/二氧化錳的掃描電鏡圖；
[0015]圖3為以高錳酸鉀作為氧化劑制備的聚苯胺的掃描電鏡圖。
【具體實施方式】
[0016]實施例一:
[0017]對苯胺與石墨烯進行預處理步驟如下:
[0018]將20mg的氧化石墨烯超聲分散在1mL水中，形成氧化石墨烯水溶液。緊接著1mL的苯胺與氧化石墨烯水溶液混合，加熱至95°C，回流攪拌8小時。冷卻至室溫，將混合液靜置分層，上層為石墨烯苯胺混合液，下層為水相。利用分液漏斗獲得苯胺石墨烯混合溶液。
[0019]實施例二:
[0020]制備聚苯胺/石墨烯/ 二氧化錳電極包括以下幾個步驟:
[0021](I)制備聚苯胺/石墨烯/ 二氧化錳復合材料:取苯胺石墨烯混合溶液73 μ L分散于5mL三氯甲烷中作為有機相。22.8mg的過硫酸銨和15.8mg的高錳酸鉀溶解于5mL 0.1M硫酸溶液中作為水相。然后將有機相加入到直徑為20mm的小瓶中，水相小心的加到有機相上方避免晃動，形成穩定的界面，反應4小時。小心收集水相，離心收集水相中的固體，并用大量去離子水洗滌去除未反應的苯胺單體和氧化劑，60°C真空干燥12h。
[0022](2)制備聚苯胺/石墨烯/ 二氧化錳電極:稱取1mg復合材料于1mL去離子水中，充分超聲振蕩，取5 μ L該分散液滴加到鉑盤電極表面上，室溫下晾干之后，即得到超級電容器工作電極。
[0023]將聚苯胺/石墨烯/ 二氧化錳電極進行不同電流密度(1、2、3、5和1(^81)下的恒電流充放電測試。結果如圖1所示，聚苯胺/石墨烯/二氧化錳復合材料在不同電流密度下的電容值分別為:718.7Fg 1 (IAg ') ,598.2Fg 1 (2Ag ') ,557.3Fg 1 (3Ag