一種利用蛋殼膜制備的染料敏化太陽能電池對電極材料及方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于太陽能電池領域，涉及一種負載銅硫銦納米晶的三維多孔的亞微米碳 纖維網絡電極材料及其制備方法。具體涉及一種可應用于染料敏化太陽能電池對電極的制 備方法。
【背景技術】
[0002] 隨著世界經濟的不斷發展，人類社會對能源的需求越來越多，而石油、煤等不可 再生的化石能源的地質儲量逐漸消耗殆盡，由此帶來的溫室效應日漸顯現。開發新能源成 為人類的可持續發展所要解決的重要問題。在各種可再生能源中，太陽能，如具有清潔，使 用安全，資源豐富，利用成本低且不受地理條件限制等優點而備受青睞。染料敏化太陽能電 池自1991年首次問世以來，其因低成本、相對較高的光電轉換效率、簡單的制造工藝等優 點吸引了人們廣泛的關注和研究興趣。
[0003] 染料敏化太陽能電池的主要結構包括光陽極、染料分子、電解質、對電極等部分。 對電極是染料敏化太陽能電池的關鍵組成部分之一。染料敏化太陽能電池的工作過程是一 個不斷發生光電化學反應的過程。其化學反應主要發生在兩個區域：一是在光陽極與電解 液的表面，此處電解液中的還原物種將電子交給失去了電子的染料分子使其變成可再激 發的中性染料分子，而對應的還原物種將轉變成氧化物種；另一個是發生在對電極與電解 液的接觸界面，此處對電極的電子轉移給電解液中的氧化物種使其轉變為還原物種。電化 學反應速率與電催化劑密切相關，所以對電極上的電催化劑對電池效率的提高起著關鍵 作用。一般來說，對電極材料需要具備以下幾個條件：①良好的穩定性，不與電解質中的物 質發生反應；②良好的導電性；③對電解質具有較好的催化能力。目前染料敏化太陽能 電池對電極最常用的催化劑為鉑，其它常用的非祐催化材料有碳素材料、導電聚合物和過 渡金屬的碳化物、硫化物及氮化物等。盡管Pt電極的優點很多，性能很優異，但是鉑電極的 價格過于昂貴，幾乎占到了整個電池成本的60 %。而對于一維無機納米半導體材料，由于電 子通過無序的納米顆粒進行傳導時容易在界面和空間被俘獲而損失，進而導致電子的收集 和轉換效率降低。因此發展新型廉價高效的對電極材料成為了研究、發展染料敏化太陽能 電池的熱點話題。
[0004] 中國是世界第一禽蛋生產和消費大國，按蛋殼占鮮蛋質量的11 %，蛋殼膜占蛋殼 質量的5 %計算，我國每年產生蛋殼約為400萬噸，產生的蛋殼膜約為20萬噸，這些丟 棄的蛋殼中的殘留及蛋殼膜是資源上的極度浪費。研究表明，蛋殼膜具有天然多孔的三維 亞微米纖維網絡結構。經過碳化后呈三維多孔碳薄膜，包含交織相連的碳纖維，具有較大的 比表面積，良好的導電性和穩定性，有利于電解液的滲透和電子的傳輸，是作為染料敏化太 陽能電池對電極的理想材料。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的是為染料敏化太陽能電池提供一種負載銅硫銦納米晶的三維多孔 的亞微米碳纖維對電極材料。該材料具有三維多孔的結構和極大的比表面積，有利于電解 液的滲透和電子的傳輸。所負載的銅硫銦納米晶能夠為電解對的氧化還原反應提供更多的 催化活性位點。
[0006] 實現本發明目的的技術方案是：一種利用蛋殼膜制備的染料敏化太陽能電池的對 電極材料，由碳化的蛋殼膜和銅硫銦納米晶組成，碳和銅硫銦的質量比為1 :〇. 1-1. 〇。這種 對電極材料具有相互連通的微孔結構，孔隙率為40%-80%，纖維的直徑為1. 5微米一3微 米，所述的銅硫銦納米晶的尺寸為20納米一50納米，其晶體為黃銅礦結構。
[0007] 利用蛋殼膜制備染料敏化太陽能電池對電極材料的方法，采用如下步驟： (1) 取新鮮的蛋殼，將殼內白色蛋膜剝下，用去離子水洗滌干燥后置于〇. 5 mol/L - 1. 5 mol/L的鹽酸中浸泡5小時一20小時。然后用去離子水漂洗3次，置于干燥箱中60°C - 90°C烘干； (2) 按照溶液中Cu : In : S原子的摩爾比為1 : 0.5-2 : 2-4的原則，在無水乙 醇中加入硫酸銅（CuS04)，氯化銦（InCl3)和硫代乙酰胺（C2H 5NS)，室溫下攪拌5-15h，得到 銅硫銅的如驅液； (3) 將步驟（1)所得蛋殼膜置于步驟（2)中所得CuInS2前驅液，室溫浸漬10 - 20h，然 后用去離子水漂洗3次，50°C - 90°C干燥10h ; (4) 將步驟（3)所得吸附有銅硫銦前驅液的雞蛋膜置于真空燒結爐中，氬氣氛圍下 500°C-900°C碳化lh-10h(升溫速率：2 °C/min-10 °C/min)。得到負載銅硫銦納米晶 的碳化蛋殼膜，碳和銅硫銦的質量比為1 :〇. 1-1. 0,纖維的直徑為1. 5微米一3微米，所述的 銅硫銅納米晶的尺寸為20納米一50納米； (5) 將步驟（4)所得負載銅硫銦的碳化蛋殼膜，利用含有炭黑的乙基纖維素溶液粘結到 導電玻璃基底，得到可用于染料敏化太陽能電池的對電極材料。所述的乙基纖維素溶液的 濃度為2%-15%，炭黑的含量為5%-20%。
[0008]與現有的染料敏化太陽能電池的對電極材料及其制備方法相比，本發明具有以下 優點： (1)利用蛋殼膜為原料，制備出具有良好的循環穩定性和較高光電轉換效率的染料敏 化太（2)整個制作過程簡便易操作，工藝簡單，對環境友好。
【附圖說明】
[0009]圖1為本發明制備的負載銅硫銦的碳化蛋殼膜的場發射圖片。
【具體實施方式】
[0010] 下面結合實例對本發明進一步描述。
[0011] -種利用蛋殼膜制備的染料敏化太陽能電池的對電極材料，由碳化的蛋殼膜和銅 硫銦納米晶組成，碳和銅硫銦的質量比為1 :〇. 1-1.0。這種對電極材料具有相互連通的微 孔結構，孔隙率為40%-80%，纖維的直徑為1. 5微米一3微米，所述的銅硫銦納米晶的尺寸 為20納米一50納米，其晶體為黃銅礦結構。
[0012] 實施例1 利用蛋殼膜制備染料敏化太陽能電池對電極材料的方法，采用如下步驟： (1) 取新鮮的蛋殼，將殼內白色蛋膜剝下，用去離子水洗滌干燥后置于0. 6 mol/L的鹽 酸中浸泡5小時。然后用去離子水漂洗3次，置于干燥箱中60°C烘干； (2) 按照溶液中Cu : In : S原子的摩爾比為1 : 0.5 : 2的原則，在無水乙醇中 加入硫酸銅（CuS04)，氯化銦（InCl3)和硫代乙酰胺（C 2H5NS)，室溫下攪拌5,得到銅硫銦的前 驅液； (3) 將步驟（1)所得蛋殼膜置于步驟（2)中所得CuInS2前驅液，室溫浸漬10h，然后用 去離子水漂洗3次，50°C干燥10h ; (4) 將步驟（3)所得吸附有銅硫銦前驅液的雞蛋膜置于真空燒結爐中，氬氣氛圍下 500°C碳化lh (升溫速率：4 °C/min)。得到負載銅硫銦納米晶的碳化蛋殼膜，碳和銅硫銦 的質量比為1 :〇. 2,纖維的平均直徑為1. 5微米，所述的銅硫銦納米晶的尺寸為20納米； (5) 將步驟（4)所得負載銅硫銦的碳化蛋殼膜，利用含有炭黑的乙基纖維素溶液粘結到 導電玻璃基底，得到可用于染料敏化太陽能電池的對電極材料。所述的乙基纖維素溶液的 濃度為2%，炭黑的含量為5% ; 表1顯示了基于負載銅硫銦的碳化蛋殼膜作對電極材料的染料敏化太陽能電池的光 伏參數，其表面形態結構的高分辨率SEM照片如圖1 (圖中放大倍數為5萬倍)所示，由圖1 可以看出，碳化的蛋殼膜纖維上均勻地負載著銅硫銦納米顆粒，晶體尺寸為20納米一50納 米。
[0013] 實施例2 利用蛋殼膜制備染料敏化太陽能電池對電極材料的方法，采用如下步驟： (1) 取新鮮的蛋殼，將殼內白色蛋膜剝下，用去離子水洗滌干燥后置于〇. 7 mol/L的鹽 酸中浸泡7小時。然后用去離子水漂洗3次，