包含貴金屬粒子和酸性離聚物組分的膠態分散體以及其制造和使用方法
【專利說明】包含貴金屬粒子和酸性離聚物組分的膠態分散體以及其制 造和使用方法 發明領域
[0001] 本發明涉及包含納米級的基于貴金屬的粒子以及至少一種具有酸性基團的離聚 物組分的膠態分散體。披露了用于制造此類基于貴金屬的膠態分散體的方法。在此背景下， 本發明進一步涉及一種用于其制造的預產物，即包含一種適合的貴金屬前體化合物和至少 一種酸性離聚物化合物的組合物。最后，本發明涉及包含此類膠態分散體的催化劑油墨并 且涉及使用它們制造離聚物層、催化劑層、電極以及復合催化劑材料的方法。
[0002] 通過采用諸如醇類或氫的適合的還原劑，使包含一種適合的貴金屬前體化合物和 至少一種酸性離聚物化合物的這些預產物組合物轉化成貴金屬粒子的膠態分散體，這些膠 態分散體由該酸性離聚物化合物穩定并且基本上不含諸如有機聚合物、離子污染物或表面 活性劑的其他成分。
[0003] 本發明的膠態貴金屬分散體特別適用于制備離聚物層、催化劑層以及電極層，而 不需要隨后的純化步驟。
[0004]發明背景
[0005]由表面活性劑或有機聚合物穩定的納米級的、膠態的鉑分散體是本領域中已知 的。此類膠態分散體大部分被用于生產用于化學合成和電化學應用的催化劑材料；在這種 情況下典型地使鉑粒子沉積到粉末狀載體材料或多孔載體上，接著進行洗滌和干燥步驟。 鉑粒子可以從此類膠態分散體直接沉積到表面上以便產生薄的催化層。例如可以通過使鉑 粒子沉積到多孔陶瓷或碳網的表面上和/或內部上來產生用于電化學裝置的氣體擴散電 極（下文簡稱為GDE)。
[0006] 此外，離聚物膜的表面也可以通過使鉑粒子從膠態鉑分散體沉積到其表面上、接 著進行干燥和洗滌來進行催化。
[0007] 膠態鉑分散體是在化學合成和電催化領域之外還在各種領域中具有潛在應用的 大量研究的主題，這些各種領域包括納米技術、醫藥、環境科學（有機化合物的光氧化）以 及具有獨特特性的新穎材料的合成。對于此類目的，還可以用不同有機配位體使處于分散 體形式的鉑納米粒子功能化，以便創造出具有先進功能性的有機/無機雜化材料。
[0008] 膠態鉑分散體特別有用于制備用于燃料電池的催化劑和催化劑層。
[0009] 燃料電池（FC)是用于或商業上預見用于各種不同應用的發電電化學裝置，這些 應用包括例如汽車傳動系統、用于住宅供暖的固定單元、機載輔助動力單元（APU)、便攜式 電子設備、遠程或便攜式備用單元等。
[0010]PEM燃料電池（PEM-FC)更具體地說是包括一個固體-聚合物-電解質膜（為方便 起見，下文稱為"膜"），例如一個質子傳導全氟磺酸膜或一個烴酸膜的一種燃料電池。PEM 燃料電池還包括一個陰極層和一個陽極層，它們分別位于該膜的每一相反側上。該陽極層 和該陰極層在下文也稱為"電極層"或"電催化劑層"。
[0011]PEM-FC的實例是氫氣PEM-FC、重整氫氣PEM-FC以及直接甲醇PEM-FC(下文簡稱 為"DMFC"）。在陽極層中，一種適當的電催化劑（總體上是一種鉑電催化劑或一種鉑合金 電催化劑）引起燃料（例如氫氣或甲醇）氧化，從而顯著地生成正性氫離子（質子）和帶 負電的電子（在氫氣燃料的情況下是氫氣氧化反應HOR)。該膜只允許這些帶正電的氫離子 通過它以到達陰極層，而這些帶負電的電子沿著連接陽極與陰極的一個外電路行進，由此 產生一個電流。在陰極側，使用來自陽極側的4個電子和質子使氧氣還原成水（氧氣還原 反應ORR)。在陰極層中，一種適合的電催化劑（總體上是一種鉑電催化劑）引起這些電子 和這些帶正電的氫離子與氧氣化合形成水，水從該電池中流出。總體上，發生在氫氣或重整 氫氣PEM-FC中的這些反應可以概括如下：
[0012] 陽極：2H2- 4H++4e_ (HOR)
[0013] 陰極：02+4e__i~4Hh-?? 2H20 (ORR)
[0014] 總體上用于PEM-FC中的這些電催化劑包含鉑或鉑合金的精細分散的粒子，這些 粒子通常負載在碳黑上，以便確保適當電導率和大的電化學活性表面積。通常，這些電極層 還包含一種質子傳導電解質，下文稱為"離聚物"。
[0015] 在重整氫氣和直接甲醇PEM-FC的情況下，用于陽極層的電催化劑通常是鉑合金 電催化劑，并且該鉑合金通常是一種鉑-釕合金，該鉑-釕合金被專門設計成在重整氫氣 PEM-FC的情況下有效地氧化由一個重整爐產生的富氫氣體或者在直接甲醇PEM-FC(DMFC) 的情況下有效地氧化甲醇。
[0016] PEM-FC通常包含相對厚的多孔氣體擴散層，下文簡稱為"⑶L"。這些多孔層位于 電極層與流場板之間。GDL的主要目的在于確保多種反應物氣體更好地接近電極層并且有 效地從燃料電池中移除水（以液體或蒸汽形式），增強燃料電池的電導率，從而確保電極層 與流場板之間更好的電接觸，并且最后但并非最不重要的是提供保持電極層的結構完整性 所必需的機械強度。
[0017] GDL通常包括碳紙或碳編織或非編織布，任選地用可變量的全氟化或部分氟化聚 合物和/或碳粒子糊劑進行處理以便適當地調節其電導率、機械強度、疏水性、孔隙率以及 質量傳輸特性。
[0018] 該⑶L可以呈現一種單層或一種雙層結構。當⑶L呈現一種雙層結構時，它典型 地由一個通常朝向流場板定向的相對厚的大孔層（也稱為GDL-襯底）和一個通常朝向電 極層定向的相對薄的微孔層（"GDL-MPL"）組成。該GDL-MPL的主要目的在于降低電極層 與大孔GDL襯底之間的接觸電阻并且有效地使液體水從電極層（通常是陰極）芯吸到該大 孔襯底。
[0019] 膜電極組件（下文簡稱為"MEA"）是PEM-FC的一個關鍵部件并且對其最終用途特 征具有顯著影響。術語MEA總體上是用于指示一種多層結構，該多層結構包括膜與陽極和 陰極層以及任選地另外兩個相鄰GDL的組合。
[0020] PEM-FC總體上由一個堆疊組成，該堆疊通常包括大量MEA;這些MEA各自位于多個 相應流場板之間。數個MEA連同多個相應流場板一起堆疊成一個堆疊以產生高電壓用于所 希望的應用。因為MEA是串接電連接，所以總PEM-FC堆疊電流同時流過所有MEA。
[0021] PEM-FC可以在多種不同條件（溫度；入口反應物氣體的類型、組成、流速以及濕 度，壓力，電流，電壓，穩定或高度動態等）下進行操作。這些條件有力地影響初始MEA性能 (例如在特定電流密度下遞送的電壓）和/或MEA壽命。
[0022] 本發明還適用于提供用于PEM電解槽的改進的膜-電極組件（MEA)。
[0023]PEM電解槽總體上具有一種與PEM燃料電池類似的結構，但它們以一種不同的方 式操作。在PEM燃料電池的操作過程中，在陰極發生氧氣還原并且在燃料電池的陽極發生 氫氣氧化。末端效應是產生了水和電力。另一方面，在PEM電解槽中電流的流動和電極反 轉，這樣使得發生水的分解。
[0024] 在陽極發生氧氣的釋放（"氧氣析出反應"或簡稱為"0ER"）并且在陰極發生質子 (H+)的還原（"氫氣析出反應"或簡稱為"HER"），這些質子通過該聚合物電解質膜。結果 是在電流的幫助下水被分解成氫氣和氧氣。這些反應可以由以下方程概括：
[0025]陽極：2H20 - 02+4H++4e_ (OER)
[0026]陰極：4H++4e-?? 2H2 (HER)
[0027] 用于PEM水電解槽的MEA(下文也稱為"電解MEA"）總體上含有一個聚合物電解 質膜（例如，來自杜邦（DuPont)的NafkK)，該膜以一種夾心構造被安排在兩個電極之 間以及兩個多孔電流收集器（或氣體擴散層）之間，這兩個電流收集器各自被安裝在電極 的兩側上。然而，由于電解MEA必須滿足不同要求以及電解槽和常規PEM燃料電池的不同 運行條件，對電解MEA的要求特性（profile)存在重要差異。例如，基于Ir或Ru的電催化 劑典型地用于PEM-電解MEA的陽極中。
[0028] 用于PEM燃料電池和PEM水電解槽的催化劑層通常是通過使用包含分散于溶劑 中的電催化劑和離聚物的一種油墨來產生的。該電催化劑典型地是從一種可溶的貴金屬 鹽（例如鉑鹽，任選地在Pt合金催化劑的情況下，混合有卑金屬鹽諸如Co、Ni、Cu、Mn或Cr 鹽）以及一種載體諸如碳黑或其他具有高BET表面的導電材料起始來產生。
[0029] 在該載體的存在下用一種適合的還原劑還原該貴金屬鹽（任選地具有一種卑金 屬鹽）。這引起納米級的金屬粒子（通常在1至l〇nm的范圍內）沉積在該載體上。在洗滌 和干燥后所得的電催化劑粉末與一種離聚物分散體混合，以便獲得一種適合的催化劑油墨 或糊劑。這種油墨通過諸如涂布、印刷或噴霧的成膜方法用于形成一個催化劑層。
[0030] 技術現狀
[0031] 用于獲得納米級的貴金屬粒子的方法早已是眾所周知的。US3, 992, 512描述了一 種方法，其中通過經由溶膠路線的一個復雜過程使亞硫酸鉑分解，而不使用一種穩定劑。這 種溶膠被吸附在碳黑上并接著用肼還原成鉑粒子。有可能獲得大小為2nm的小鉑粒子，但 并非沒有硫污染，這是由該過程路線引起的。
[0032]US6, 462, 095描述了一種方法，其中水溶性貴金屬鹽用于形成由陽離子交換聚合 物穩定的納米級的貴金屬粒子。在水溶性貴金屬前體諸如六氯合鉬（IV)酸、羥基二亞硫酸 合鉑酸、硝酸鉑、六氯銥（IV)酸水合物以及類似化合物的還原之后，獲得2nm大小左右的貴 金屬粒子。一般來說，留下鹵素陰離子、硫以及鈉作為膠態組合物中的雜質；因此在其用于 燃料電池應用之前要求強力純化。
[0033]US8, 071，259B2傳授了在暫時穩定劑的存在下還原諸如雙（乙醇銨）六羥基鉑 酸鹽的水溶性貴金屬鹽，以便獲得納米級的貴金屬膠體。在添加離聚物并最后添加碳黑之 后，膠態組合物形成為在膜或GDL上的一個催化劑層。由于存在需要被消除的一種多糖穩 定劑，該催化劑層必須用硫酸進行后處理或在高溫下進行熱處理，以便獲得適當的燃料電 池性能。
[0034]US6, 391，818B1描述了一種用于獲得負載在碳黑上的納米級的鉑粒子的方法。 所公開的方法使用作為金屬前體的水溶性六氯合鉑（IV)酸水合物、氨水、作為穩定劑的一 種聚合甜菜堿表面活性劑、以及作為還原劑的羥基甲烷亞磺酸鈉鹽。為了獲得良好的燃料 電池性能和耐久性，要求對該催化劑和/或該催化劑層進行強力純化以便消除表面活性劑 和鹵素。具體來說，要求一個水解步驟來水解和消除該聚合甜菜堿表面活性劑。
[0035]JP61-295388公開了通過金屬前體化合物的水溶液的還原來制備在一種離聚物 樹脂溶液中的一種貴金屬粒子分散體。
[0036]US5, 294, 232描述了通過在一種離子交換樹脂存在下還原一種貴金屬鹽來制備 一種催化劑粒子組合物。
[0037]L.Jiang(L?姜）等人（《化學工業與化學工程季刊》(ChemicalIndustry&Chemical EngineeringQuarterly) 14 (2) (2008)，137-143)描述了一種方法，其中在一種陽離子交換 的全氟磺酸酯離聚物的存在下合成鉑納米粒子。該方法使用作為金屬前體的六氯合鉑酸與 氫氧化鈉組合，這引起高濃度的氯（一種眾所周知的催化劑毒物）。另外，源于該氫氧化物 的鈉阻擋了該離聚物的質子傳輸功能。為了獲得一種可用的催化劑/離聚物混合物，要求 強力的洗滌步驟和酸交換步驟以便使該離聚物再質子化。
[0038]A.Dalmia(A.達米阿）等人（《膠體與界面科學雜志》（JColloidInterface Sci.) 1998年9月15日；205,535-537)描述了一種稱為"離子傳導性聚合物保護的納米 級韋白膠體的合成（SynthesisofIonConductingPolymerProtectedNanometerSize PlatinumColloids)"的方法。納米級的鉬粒子是通過在一種帶負電聚合物聚（N-磺酸基 丙基對苯甲酰胺）存在下還原六氯合鉑酸而獲得的。這種方法的缺點與上述方法（L.姜等 人）相同。
[0039]W0 2005/097314A1公開了一種用于通過還原在碳載體上原位形成的二氧化鉬 (Pt02)來產生鉑催化劑的方法。使六氫氧化鉑（IV)酸（H2Pt(0H)6)溶解在諸如硝酸的一種 濃酸中。在還原該鉑酸之前，使用濃氨水中和該溶液。所有這些步驟均需要對所獲得催化 劑進行強力洗滌。未使用一種起穩定作用的聚合物，無論是否是暫時穩定劑。
[0040]JP2001-118579A公開了一種液體組合物，該液體組合物包含一種貴金屬前體化 合物和一種氫離子傳導性聚合物電解質。該組合物還可任選地包含一種還原劑，如醇。該 貴金屬前體可以是在水中可溶的或不溶的。水溶性貴金屬前體含有對作為電催化劑材料或 催化劑層的應用不利的離子物質，例如氯離子或氨絡合物。在水中不可溶的貴金屬前體要 求添加一種無機酸，例如硝酸來溶解它們。所述無機酸的相應陰離子同樣不利于將膠體用 于電催化劑材料或催化層。因此，JP2001-118579A并未提供不含污染離子或配位體的一 種組合物。
[0041] 如以上描述中所示，現有技術傳授了用于合成納米級的貴金屬膠態組合物的方 法，這些組合物含有表面活性劑、鹽以及離子物質，這些物質需要在將該膠體用于制造電催 化劑材料或催化層之后被消除。這種消除要求費力且大量的洗滌和純化步驟。在需要使貴 金屬粒子與離聚物混合的情況下，諸如在燃料電池或PEM-電解催化劑層中的情況下，需要 在將離聚物添加到電催化劑中以獲得一種催化劑油墨之前執行洗滌和純化步驟，或者必須 在使該催化劑油墨形成為一個催化劑層之后執行這些步驟。在兩種情況下，在催化劑層產 生過程中的復雜且昂貴的步驟都是必需的。
[0042] 為了獲得良好分布的納米級的貴金屬粒子，通常使用水溶性貴金屬鹽。這些鹽允 許在化學還原步驟之后獲得處于一個窄粒度分布的納米粒子，該化學還原步驟可以在一種 表面活性劑、一種聚合物穩定劑（包括一種離聚物）或一種粉末狀襯底（諸如碳黑）的存 在下進行。源自于水溶性貴金屬鹽的離子物質諸如氯離子仍然存在。這些物質需要消除并 且要求大量的純化步驟。
[0043] 簡而言之，包含與離聚物混合的納米級的貴金屬粒子（優選為鉑粒子）并且基本 上不含諸如穩定劑、表面活性劑、鹽、酸以及離子物質的其他成分的膠態分散體仍然是不可 獲得的。此類膠態分散體能夠直接用于制造燃料電池和PEM-電解（電）催化劑層，而不需 要復雜的清洗步驟。
[0044] 為了降低制造電催化劑、催化劑層以及其他部件的總體成本，需要僅包含納米級 的貴金屬粒子和處于酸性形式的離聚物以及溶劑的膠態分散體。此類液體組合物應當不含 穩定劑、表面活性劑、殘留鹽、低分子量酸、離子物質、以及總體而言對適當的催化功能性有 害的物質。
[0045] 發明概述
[0046] 本發明的一個總體目標是提供液體組合物（下文也稱為膠態分散體），這些液體 組合物包含均分散于一種流體中的納米級的貴金屬粒子和含有酸性基團的一種離聚物組 分。該包含酸性基團的離聚物可以充當用于這些納米級的貴金屬粒子的穩定劑或封端劑。 這些膠