有機薄膜晶體管的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種有機薄膜晶體管、有機半導體薄膜及有機半導體材料等。詳細而 言，本發明涉及一種具有萘并雙噻嗪（naphthobisthiazine)及其類似骨架結構的化合物 或具有萘并雙硒嗪（naphthobisselenazine)及其類似骨架結構的化合物、含有該化合物 的有機薄膜晶體管、含有該化合物的非發光性有機半導體元件用有機半導體材料、含有該 化合物的有機薄膜晶體管用材料、以含有該化合物為特征的非發光性有機半導體元件用涂 布溶液、含有該化合物的非發光性有機半導體元件用有機半導體薄膜。
【背景技術】
[0002] 使用有機半導體材料的元件與以前的使用硅等無機半導體材料的元件相比較，可 預見各種優越性，故備受關注。使用有機半導體材料的元件的例子可列舉：使用有機半導體 材料作為光電轉換材料的有機薄膜太陽電池或固體攝像元件等光電轉換元件、或者非發光 性的有機晶體管。使用有機半導體材料的元件與使用無機半導體材料的元件相比較，有可 在更低的溫度下以更低的成本（cost)制作大面積的元件的可能性。進而，可通過使分子結 構變化而容易地使材料特性變化，故材料的變動（variation)多樣，可達成無機半導體材 料的情況下無法達成的功能或元件。
[0003] 例如在專利文獻1及非專利文獻1中記載有一種具有萘并雙噻嗪結構的化合物， 且記載有該化合物為針狀結晶且顯示出高的導電性。另外記載，該具有萘并雙噻嗪結構的 化合物可作為導電性填料而摻合至塑料材料中，或用于制作傳感器類。然而，專利文獻1及 非專利文獻1中，既未記載也未暗示作為有機晶體管的用途。
[0004] 另外，在專利文獻2中記載有四氯萘并噻嗪衍生物作為設備（plant)保護劑及染 料中間體，另外記載有一種高效地制造四氯萘并噻嗪衍生物的方法。然而，專利文獻2中既 未記載也未暗示作為有機晶體管的用途。
[0005] [現有技術文獻]
[0006] [專利文獻]
[0007] [專利文獻1]日本專利特開平6-73065號公報 [0008][專利文獻2]德國公開公報DE2224746號 [0009][非專利文獻]
[0010][非專利文獻1]《美國化學學會期刊（JournalofAmericanChemicalSociety)》 (116,925(1994))
【發明內容】
[0011] 發明要解決的課題
[0012] 在專利文獻1及非專利文獻1中記載，經有機硫基、氧基或硒基取代的萘并雙噻嗪 類與無機陰離子形成電荷迀移絡合物，由此作為導電性填料而有用。導電性填料通常為碳 粒子、金屬粉末?金屬氧化物粉末、導電性陶瓷粉末般的無機原材料或上述電荷迀移絡合 物，但難以將這些單獨或摻合而用作薄膜晶體管的活性層。其原因在于：因導電性填料為導 體，故不適于晶體管般的開關（switching)元件。
[0013] 實際上，本發明者等人嘗試將上述專利文獻1、非專利文獻1及專利文獻2中記載 的含有芳香族雜環的多環縮合化合物實際應用于有機薄膜晶體管，結果表明，存在無法獲 得充分的晶體管特性的問題。具體而言，根據本發明者等人的研究而明確，在將專利文獻1、 非專利文獻1及專利文獻2中記載的化合物作為有機半導體材料而應用于有機薄膜晶體管 的情形時，無法獲得高的載子迀移率或明確的開關（on-off)比。而且，根據本發明者等人 的研究而也明確，在反復驅動的情形時，閾值電壓的變化變大。若閾值電壓的變化變大，則 有作為晶體管的可靠性降低、導致無法長期間使用的問題，此種反復驅動后的閾值電壓變 化為迄今為止未知的問題。
[0014] 因此，本發明者等人為了解決此種現有技術的課題而進行了研究。本發明所欲解 決的課題在于提供一種載子迀移率高、反復驅動后的閾值電壓變化小、對有機溶劑具有高 溶解性的有機薄膜晶體管。
[0015] 解決問題的技術手段
[0016] 本發明者等人為了解決上述課題而進行了努力研究，結果發現，通過在構成萘并 雙噻嗪及其類似骨架的環或萘并雙硒嗪及其類似骨架的環的噻嗪環部位及/或硒嗪及/或 萘部位上導入特定的取代基，可形成有利于載子傳輸的有機薄膜。得知由此可獲得載子迀 移率高的有機薄膜晶體管。
[0017] 進而，本發明者等人發現，此種將具有萘并雙噻嗪及其類似骨架結構的化合物或 具有萘并雙硒嗪及其類似骨架結構的化合物用于半導體活性層中的有機薄膜晶體管，其反 復驅動后的閾值電壓變化也小，從而完成了本發明。
[0018] 作為用以解決上述課題的具體手段的本發明具有以下構成。
[0019] [1]-種有機薄膜晶體管，其特征在于：在半導體活性層中含有下述通式⑴所表 示的化合物，
[0020] [化 1]
[0021] 通式（1)
[0022]
[0023] (通式（1)中，A\A2分別獨立地表示硫原子、氧原子或硒原子，R1~R6分別獨立 地表示氫原子或取代基；其中，R1~R6中的至少一個為下述通式（W)所表示的取代基）；
[0024] *-L_R通式（W)
[0025](通式（W)中，*表示與通式⑴中的萘環或含有A1的環或含有A2的環的鍵結部 位，L表示下述通式（L-1)~通式（L-10)的任一個所表示的二價連結基或2個以上的下述 通式（L-1)~通式（L-10)的任一個所表示的二價連結基鍵結而成的二價連結基；R表示氫 原子、經取代或未經取代的烷基、氧亞乙基單元的重復數為2以上的低聚氧亞乙基、硅原子 數為2以上的低聚硅氧烷基、或者經取代或未經取代的三烷基硅烷基；其中，R表示氫原子 的情形限于L為通式（L-1)~通式（L-3)或通式（L-8)~通式（L-10)的情形，R表示經取 代或未經取代的三烷基硅烷基的情形限于鄰接于R的L為下述通式（L-3)所表示的二價連 結基的情形）；
[0026][化2]
[0027]
[0034](通式（2)中，A1、A2分別獨立地表示硫原子、氧原子或硒原子，R2~R6分別獨立 地表示氫原子或取代基，La表示下述通式（L-1)~通式（L-10)的任一個所表示的二價連 結基、或2個以上的下述通式（L-1)~通式（L-10)的任一個所表示的二價連結基鍵結而成 的二價連結基，Ra表示氫原子、經取代或未經取代的烷基、氧亞乙基單元的重復數為2以上 的低聚氧亞乙基、硅原子數為2以上的低聚硅氧烷基、或者經取代或未經取代的三烷基硅 烷基；其中，Ra表示氫原子的情形限于1^為通式（L-1)~通式（L-3)或通式（L-8)~通式 (L-10)的情形，Ra表示經取代或未經取代的三烷基硅烷基的情形限于鄰接于1^的1^為下 述通式（L-3)所表示的二價連結基的情形）；
[0035][化 4]
[0036]
[0037](通式（L-1)~通式（L-10)中，波線部分表示與萘環或含有A1的環或含有A2的環 的鍵結部位，*表示與Ra的鍵結部位；通式（L-8)中的m表示4,通式（L-9)及通式（L-10) 中的m表示2 ;通式（L-1)、通式（L-2)、通式（L-8)、通式（L-9)及通式（L-10)中的R'分別 獨立地表示氫原子或取代基；其中，通式（L-1)及通式（L-2)中的R'也可分別與鄰接于L 的R鍵結而形成縮合環）。
[0038] [4] [1]至[3]中任一項的有機薄膜晶體管優選為上述通式（1)所表示的化合物為 下述通式（3)所表示的化合物，
[0039][化 5]
[0040]通式（3)
[0041]
[0042](通式⑶中，A1、A2分別獨立地表示硫原子、氧原子或硒原子，R3~R6分別獨立 地表示氫原子或取代基，Lb及P分別獨立地表示下述通式（L-1)~通式（L-10)的任一個 所表示的二價連結基、或2個以上的下述通式（L-1)~通式（L-10)的任一個所表示的二價 連結基鍵結而成的二價連結基，Rb及IT分別獨立地表示氫原子、經取代或未經取代的烷基、 氧亞乙基單元的重復數為2以上的低聚氧亞乙基、硅原子數為2以上的低聚硅氧烷基、或者 經取代或未經取代的三烷基硅烷基；其中，Rb及IT表示氫原子的情形限于Lb及P為通式 (L-1)~通式（L-3)或通式（L-8)~通式（L-10)的情形，Rb及IT表示經取代或未經取代的 三烷基硅烷基的情形限于鄰接于Rb及IT的Lb及為下述通式（L-3)所表示的二價連結基 的情形）；
[0043] [化 6]
[0044]
[0045](通式（L-1)~通式（L-10)中，波線部分表示與萘環或含有A1的環或含有A2的 環的鍵結部位，*表示與Rb或IT的鍵結部位；通式（L-8)中的m表示4,通式（L-9)及通式 (L-10)中的m表示2 ;通式（L-1)、通式（L-2)、通式（L-8)、通式（L-9)及通式（L-10)中的 R'分別獨立地表示氫原子或取代基；其中，通式（L-1)及通式（L-2)中的R'也可分別與鄰 接于L的R鍵結而形成縮合環）。
[0046] [5] [1]至[4]中任一項的有機薄膜晶體管優選為上述通式⑴中的R3~R6分別 獨立地為氫原子、氟原子、碳數1~3的經取代或未經取代的烷基、碳數2~3的經取代或 未經取代的炔基、碳數2~3的經取代或未經取代的烯基、碳數1~2的經取代或未經取代 的烷氧基、或者經取代或未經取代的甲硫基。
[0047] [6] [3]至[5]中任一項的有機薄膜晶體管優選為上述通式（2)或通式（3)中的 La、Lb及P全部為通式（L-1)~通式（L-3)、通式（L-8)、通式（L-9)或通式（L-10)所表示 的二價連結基。
[0048] [7] [3]至[6]中任一項的有機薄膜晶體管優選為上述通式（2)或通式（3)中的 La、Lb及P全部為通式（L-1)或通式（L-8)所表示的二價連結基。
[0049] [8] [3]至[7]中任一項的有機薄膜晶體管優選為上述通式（2)或通式（3)中的 Ra、Rb及IT全部為經取代或未經取代的烷基。
[0050] [9] [3]至[8]中任一項的有機薄膜晶體管優選為上述通式（2)或通式（3)中的 Ra、Rb及IT為直鏈烷基。
[0051] [10] [1]或[2]中記載的有機薄膜晶體管優選為上述通式（1)所表示的化合物為 下述通式（4)所表示的化合物，
[0052][化7]
[0053]通式（4)
[0054]
[0055](通式⑷中，A\A2分別獨立地表示硫原子、氧原子或硒原子，R\R2分別獨立地表 示氫原子或芳基，R4~R6分別獨立地表示氫原子或取代基，Ld表示下述通式（L-1)~通式 (L-10)的任一個所表示的二價連結基、或2個以上的下述通式（L-1)~通式（L-10)的任一 個所表示的二價連結基鍵結而成的二價連結基，Rd表示氫原子、經取代或未經取代的烷基、 氧亞乙基單元的重復數為2以上的低聚氧亞乙基、硅原子數為2以上的低聚硅氧烷基、或者 經取代或未經取代的三烷基硅烷基；其中，Rd表示氫原子的情形限于1/為通式（L-1)~通 式（L-3)或通式（L-8)~通式（L-10)的情形，Rd表示經取代或未經取代的三烷基硅烷基的 情形限于鄰接于#的1/為下述通式（L-3)所表示的二價連結基的情形）；
[0056][化 8]
[0057]
[0058](通式（L-1)~通式（L-10)中，波線部分表示與萘環的鍵結部位，*表示與抑勺 鍵結部位；通式（L-8)中的m表示4,通式（L-9)及通式（L-10)中的m表示2 ;通式（L-1)、 通式（L-2)、通式（L-8)、通式（L-9)及通式（L-10)中的R'分別獨立地表示氫原子或取代 基；其中，通式（L-1)及通式（L-2)中的R'也可分別與鄰接于L的R鍵結而形成縮合環）。
[0059] [11] [1]、[2]及[10]中任一項的有機薄膜晶體管優選為上述通式⑴所表示的 化合物為下述通式（5)所表示的化合物，
[0060][化9]
[0061]通式（5)
[0062]
[0063](通式（5)中，A1、A2分別獨立地表示硫原子、氧原子或硒原子，R\R2分別獨立地 表示氫原子或芳基，R4及R5分別獨立地表示氫原子或取代基，L6及Lf分別獨立地表示下述 通式（L-1)~通式（L-10)的任一個所表示的二價連結基、或2個以上的下述通式（L-1)~ 通式（L-10)的任一個所表示的二價連結基鍵結而成的二價連結基，R6及Rf分別獨立地表 示氫原子、經取代或未經取代的烷基、氧亞乙基單元的重復數為2以上的低聚氧亞乙基、硅 原子數為2以上的低聚硅氧烷基、或者經取代或未經取代的三烷基硅烷基；其中，IT及Rf表 示氫原子的情形限于L6及Lf為通式（L-1)~通式（L-3)或通式（L-8)~通式（L-10)的情 形，R6及Rf表示經取代或未經取代的三烷基硅烷基的情形限于鄰接于R6及Rf的L6及Lf為 下述通式（L-3)所表示的二價連結基的情形）；
[0064][化 10]
[0065]
[0066](通式（L-1)~通式（L-10)中，波線部分表示與萘環的鍵結部位，*表示與R6或 Rf的鍵結部位；通式（L-8)中的m表示4,通式（L-9)及通式（L-10)中的m表示2 ;通式 (L-1)、通式（L-2)、通式（L-8)、通式（L-9)及通式（L-10)中的R'分別獨立地表示氫原子 或取代基；其中，通式（L-1)及通式（L-2)中的R'也可分別與鄰接于L的R鍵結而形成縮 合環）。
[0067] [12] -種化合物，其特征在于由下述通式（1)所表示，
[0068][化11]
[0069]通式（1)
[0070]
[0071](通式⑴中，A\A2分別獨立地表示硫原子、氧原子或硒原子，R1~R6分別獨立 地表示氫原子或取代基；其中，R1~R6中的至少一個為下述通式（W)所表示的取代基）；
[0072] *-L_R通式（W)
[0073](通式（W)中，*表示與通式（1)中的萘環或含有A1的環或含有A2的環的鍵結部 位，L表示下述通式（L-1)~通式（L-10)的任一個所表示的二價連結基或2個以上的下述 通式（L-1)~通式（L-10)的任一個所表示的二價連結基鍵結而成的二價連結基；R表示氫 原子、經取代或未經取代的烷基、氧亞乙基單元的重復數為2以上的低聚氧亞乙基、硅原子 數為2以上的低聚硅氧烷基、或者經取代或未經取代的三烷基硅烷基；其中，R表示氫原子 的情形限于L為通式（L-1)~通式（L-3)或通式（L-8)~通式（L-10)的情形，R表示經取 代或未經取代的三烷基硅烷基的情形限于鄰接于R的L為下述通式（L-3)所表示的二價連 結基的情形）；
[0074][化12]
[0075]
[0076](通式（L-1)~通式（L-10)中，波線部分表示與萘環或含有A1的環或含有A2的環 的鍵結部位，*表示與上述通式（W)的R的鍵結部位；通式（L-8)中的m表示4,通式（L-9) 及通式（L-10)中的m表示2 ;通式（L-1)、通式（L-2)、通式（L-8)、通式（L-9)及通式（L-10) 中的R'分別獨立地表示氫原子或取代基；其中，通式（L-1)及通式（L-2)中的R'也可分別 與鄰接于L的R鍵結而形成縮合環）。
[0077] [13] [12]的化合物優選為上述通式（1)中的R1及R2中的至少一個為上述通式（W) 所表示的取代基。
[0078] [14] [12]或[13]的化合物優選為上述通式（1)所表示的化合物為下述通式（2) 所表示的化合物，
[0079][化13]
[0080]通式（2)
[0081]
[0082](通式⑵中，A1、A2分別獨立地表示硫原子、氧原子或硒原子，R2~R6分別獨立 地表示氫原子或取代基，La表示下述通式（L-1)~通式（L-10)的任一個所表示的二價連 結基、或2個以上的下述通式（L-1)~通式（L-10)的任一個所表示的二價連結基鍵結而成 的二價連結基，Ra表示氫原子、經取代或未經取代的烷基、氧亞乙基單元的重復數為2以上 的低聚氧亞乙基、硅原子數為2以上的低聚硅氧烷基、或者經取代或未經取代的三烷基硅 烷基；其中，Ra表示氫原子的情形限于1^為通式（L-1)~通式（L-3)或通式（L-8)~通式 (L-10)的情形，Ra表示經取代或未經取代的三烷基硅烷基的情形限于鄰接于1^的1^為下 述通式（L-3)所表示的二價連結基的情形）；
[0083][化 14]
[0084]
[0085](通式（L-1)~通式（L-10)中，波線部分表示與萘環或含有A1的環或含有A2的環 的鍵結部位，*表示與Ra的鍵結部位；通式（L-8)中的m表示4,通式（L-9)及通式（L-10) 中的m表示2 ;通式（L-1)、通式（L-2)、通式（L-8)、通式（L-9)及通式（L-10)中的R'分別 獨立地表示氫原子或取代基；其中，通式（L-1)及通式（L-2)中的R'也可分別與鄰接于L 的R鍵結而形成縮合環）。
[0086] [15] [12]至[14]中任一項的化合物優選為上述通式⑴所表示的化合物為下述 通式（3)所表示的化合物，
[0087][化15]
[0088]通式（3)
[0089]
[0090](通式（3)中，A1、A2分別獨立地表示硫原子、氧原子或硒原子，R3~R6分別獨立 地表示氫原子或取代基，Lb及P分別獨立地表示下述通式（L-1)~通式（L-10)的任一個 所表示的二價連結基、或者2個以上的下述通式（L-1)~通式（L-10)的任一個所表示的二 價連結基鍵結而成的二價連結基，Rb及IT分別獨立地表示氫原子、經取代或未經取代的烷 基、氧亞乙基單元的重復數為2以上的低聚氧亞乙基、硅原子數為2以上的低聚硅氧烷基、 或者經取代或未經取代的三烷基硅烷基；其中，Rb及IT表示氫原子的情形限于Lb及P為通 式（L-1)~通式（L-3)或通式（L-8)~通式（L-10)的情形，Rb及IT表示經取代或未經取 代的三烷基硅烷基的情形限于鄰接于Rb及IT的Lb及為下述通式（L-3)所表示的二價連 結基的情形）；
[0091][化16]
[0092]
[0093](通式（L-1)~通式（L-10)中，波線部分表示與萘環或含有A1的環或含有A2的 環