在oled中用作效率促進劑的氮雜苯并咪唑卡賓配體的制作方法

在oled中用作效率促進劑的氮雜苯并咪唑卡賓配體的制作方法
【專利說明】在OLED中用作效率促進劑的氮雜苯并咪唑卡賓配體
[0001] 描述
[0002] 本發明涉及有機電子器件、優選有機發光二極管（0LED)，其含有至少一種空穴傳 輸材料和/或至少一種電子/激子阻擋劑材料，其中所述至少一種空穴傳輸材料和/或所 述至少一種電子/激子阻擋劑材料是含有1、2或3個特定雙齒氮雜苯并咪唑卡賓配體的Ir 金屬-卡賓配合物，涉及含有所述Ir金屬-卡賓配合物的空穴傳輸層或電子/激子阻擋 層，涉及包含所述有機電子器件、優選所述0LED的選自以下的裝置：固定視覺顯示單元、移 動視覺顯示單元、照明單元、服裝項目（itemsofclothing)中的單元、家具中的單元和壁 紙中的單元，或所述空穴傳輸層或所述電子/激子阻擋層，以及涉及所述含有1、2或3個特 定雙齒氮雜苯并咪挫卡賓配體的Ir金屬-卡賓配合物作為空穴傳輸材料和/或電子/激 子阻擋劑材料的用途。
[0003] 有機電子裝置，即有機電子器件，是電子領域中的重要部分。有機電子器件是電子 分領域，其中使用含有聚合物或較小有機化合物的電路。使用有機電子器件的領域是在有 機電子器件中使用聚合物或較小有機化合物，例如在有機發光二極管（0LED)、發光電化學 電池（LEEC)、有機光電池（0PV)和有機場效應晶體管（0FET)中。
[0004] 合適新型有機材料的使用因此允許提供基于有機電子器件的許多新型組分，例如 顯示器、照明裝置、傳感器、晶體管、數據存儲或光電池。這使得可以開發薄、輕、靈活和可低 成本生產的新型設備。
[0005] 所以，合成和提供用于有機電子器件的新材料是重要的研究課題。尤其是，合成和 提供用于有機電子器件中的新型空穴傳輸材料和電子/激子阻擋劑材料對于提供具有優 良穩定性和壽命以及在0LED和LEEC情況下高量子效率的有機電子器件而言是重要的。
[0006] 根據本申請的優選應用領域是在有機發光二極管（0LED)中使用較小的有機化合 物。0LED利用材料在受電流激發時發光的傾向性。0LED作為用于生產平板視覺顯示單元 的陰極射線管和液晶顯示器的替代物特別令人感興趣。由于非常緊湊的設計和固有低功率 消耗，包含0LED的器件尤其適合移動應用，例如用于移動電話、智能手機、數碼相機、mp3播 放器、平板電腦、便攜式電腦等中的應用。此外，白色0LED相比于迄今已知的照明技術給出 很大的優點，尤其是特別高的效率。
[0007] 0LED操作方式的基本原理以及0LED的合適結構（層）例如參見W02005/113704 以及其中引用的文獻。
[0008] 使用的發光材料（發射體）可以是熒光材料（熒光發射體）和磷光材料（磷光發 射體）。磷光發射體通常是有機金屬配合物，其與顯示單發射的熒光發射體相比，顯示三重 發射（M.A.Baldow等，Appl.Phys.Lett. 1999, 75, 4-6)。出于量子力學的原因，當使用磷光 發射體時，高達四倍的量子效率、能量效率和功率效率是可能的。
[0009] 特別感興趣的是具有低操作電壓、高效率、高功效、高耐熱應力性和長操作壽命的 有機發光二極管。
[0010] 為了在實踐中實施上述性能，不僅必須提供合適的發射體材料，而且必須提供合 適的互補材料。這些器件組合物可以包含例如特定的主體（基質）材料，其中實際發光體以 分布形式存在。另外，這些組合物可以包含阻擋劑材料，空穴阻擋劑、激子阻擋劑和/或電 子阻擋劑可以存在于器件組合物中。另外或作為替代，器件組合物可以還包含空穴注入材 料和/或電子注入材料和/或電荷傳輸材料，例如空穴傳輸材料和/或電子傳輸材料。上 述與實際發光體一起使用的材料的選擇對于包括OLED的效應、壽命和操作電壓的參數具 有顯著影響。
[0011] 現有技術建議了用于0LED的不同層中的多種不同材料。
[0012] 僅僅在一些現有技術文獻中描述了使用含有氮雜苯并咪唑卡賓配體的Ir金 屬-卡賓配合物。
[0013]W0 2006/056418A2涉及在0LED中使用過渡金屬卡賓配合物。W02006/056418A2 的過渡金屬卡賓配合物是下式的不對稱卡賓配合物：
[0014]
[0015] 其中Y3是非芳族基團，即氫或烷基，或者與Y2形成橋。在W02006/056418A2的實 施例4中，公開了含有三個特定氮雜苯并咪唑卡賓配體的Ir金屬-卡賓配合物。但是，所 述Ir金屬-卡賓配合物是不對稱配合物（在上述式（I)中的Y3是甲基），其中氮原子位于 氮雜苯并咪唑環的5-位。根據W0 2006/056418A2的實施例17,Ir(DPBIC)3用作空穴傳 輸和激子阻擋劑材料：
[0016]
[0017]W0 2012/172482A1涉及金屬-卡賓配合物，其含有選自銥和鉑的中心原子以及 特定的氮雜苯并咪唑卡賓配體，以及含有這種配合物的0LED(有機發光二極管）。這些配合 物具有下式：
[0018]
[0019] 其中
[0020] Y是NR^CKS或C(R10)2;
[0021] R1是任選被至少一個雜原子間隔、任選帶有至少一個官能團且具有1-20個碳原子 的直鏈或支化烷基，任選被至少一個雜原子間隔、任選帶有至少一個官能團且具有3-20個 碳原子的取代或未取代環烷基，任選被至少一個雜原子間隔、任選帶有至少一個官能團且 具有6-30個碳原子的取代或未取代芳基，任選被至少一個雜原子間隔、任選帶有至少一個 官能團且總共具有5-18個碳原子和/或雜原子的取代或未取代雜芳基。
[0022] US2012/0305894A1涉及具有高顏色純度和高效率的藍色磷光化合物以及使用 它的有機電致發光器件。根據US2012/0305894A1的藍色磷光化合物具有下式：
[0023]
[0024] 其中
[0025]X選自氮（N)、氧（0)、磷⑵和硫⑶原子；和
[0026]Al、A2、A3和A4中的至少一個是氮（N)，其余是選自被氫（H)取代的碳，以及被烷 基或烷氧基取代的碳。在US2012/0305894A1中僅僅使用所述化合物作為磷光發射體材 料。
[0027] 本發明的一個目的是與現有技術已知的有機發光電子器件相比，提供穩定的有機 電子器件，優選0LED。本發明的另一個目的是提供與現有技術的0LED相比更穩定和/或更 有效的0LED，尤其是在電磁光譜的藍色區域中發光的0LED，其是更穩定和/或更有效的。
[0028] 此目的通過一種有機電子器件、優選0LED實現，其含有至少一種空穴傳輸材料和 /或至少一種電子/激子阻擋劑材料，其中所述至少一種空穴傳輸材料和/或所述至少一 種電子/激子阻擋劑材料是Ir金屬-卡賓配合物，其含有1、2或3個、優選3個式⑴和 /或（I'）的雙齒配體：
[0029]
[0030] 其中
[0031] R1、R2和R3各自獨立地是氫，氘，任選地被至少一個雜原子間隔、任選地帶有至少 一個官能團且具有總共1-20個碳原子和/或雜原子的直鏈或支化烷基，任選地帶有至少一 個官能團且具有3-20個碳原子的取代或未取代的環烷基，被至少一個雜原子間隔、任選地 帶有至少一個官能團且具有總共3-20個碳原子和/或雜原子的取代或未取代的雜環烷基， 任選地帶有至少一個官能團且具有6-30個碳原子的取代或未取代的芳基，被至少一個雜 原子間隔、任選地帶有至少一個官能團且具有總共5-18個碳原子和/或雜原子的取代或未 取代的雜芳基，具有給體或受體作用的基團；優選，R\R2和R3各自獨立地是氫，具有1-6個 碳原子的直鏈或支化烷基，具有6-30個碳原子的取代或未取代的芳基，具有總共5-18個碳 原子和/或雜原子的取代或未取代的雜芳基，選自以下的具有給體或受體作用的基團：鹵 素基團、優選F或C1、更優選F，CF3,SiPhJPSiMe3;
[0032] 或者
[0033] R1和R2或者R2和R3各自獨立地與和它們連接的碳原子一起形成任選取代的、任 選地被至少一個雜原子間隔且具有總共5-18個碳原子和/或雜原子的飽和或不飽和或芳 族的環，和可以任選地稠合到至少一個其他的任選取代的、任選地被至少一個雜原子間隔 且具有總共5-18個碳原子和/或雜原子的飽和或不飽和或芳族的環上；
[0034] A1是CR4或N,優選CR4;
[0035] A2是CR5或N,優選CR5;
[0036] A3是CR6或N,優選CR6;
[0037] A4是CR7或N,優選CR7;
[0038] A1'是CR4'或N,優選CR4' ；
[0039] A2'是CR5'或N,優選CR5' ；
[0040] A3' 是CR6' 或N,優選CR6'；
[0041] A4' 是CR7' 或N,優選CR7'；
[0042] R4、R5、R6、R7、R 4'、R5'、R6'和R7'各自獨立地是氫，氖，任選地被至少一個雜原子間隔、 任選地帶有至少一個官能團且具有總共1-20個碳原子和/或雜原子的直鏈或支化烷基，任 選地帶有至少一個官能團且具有3-20個碳原子的取代或未取代的環烷基，被至少一個雜 原子間隔、任選地帶有至少一個官能團且具有總共3-20個碳原子和/或雜原子的取代或未 取代的雜環烷基，任選地帶有至少一個官能團且具有6-30個碳原子的取代或未取代的芳 基，被至少一個雜原子間隔、任選地帶有至少一個官能團且具有總共5-18個碳原子和/或 雜原子的取代或未取代的雜芳基，具有給體或受體作用的基團；優選，R4、R5、R6、R7、R4'、R5'、 R6'和R7'各自獨立地是氫，任選地帶有至少一個官能團、任選地被至少一個雜原子間隔且具 有總共1-20個碳原子和/或雜原子的直鏈或支化烷基，具有6-30個碳原子的取代或未取 代的芳基，具有總共5-18個碳原子和/或雜原子的取代或未取代的雜芳基，選自以下的具 有給體或受體作用的基團：鹵素基團、優選F或C1、更優選F，CF3,CN，SiPhjPSiMe3;
[0043]或
[0044]R4和R5、R5和R6或者R6和R7或者R4'和R5'、R5'和R6'或者R6'和R7'各自獨立地與 和它們連接的碳原子一起形成任選取代的、任選地被至少一個雜原子間隔且具有總共5-18 個碳原子和/或雜原子的飽和或不飽和或芳族的環，和可以任選地稠合到至少一個其他的 任選取代的、任選地被至少一個雜原子間隔且具有總共5-18個碳原子和/或雜原子的飽和 或不飽和或芳族的環上。
[0045] 本發明人發現通過使用上述含有1、2或3個、優選2個式（I)和/或（I'）雙齒配 體的Ir金屬-卡賓配合物作為空穴傳輸材料和/或作為電子/激子阻擋劑材料能獲得穩 定的具有長壽命的有機電子器件、優選0LED。
[0046] 本發明人還發現包含上述含有1、2或3個、優選2個式（I)和/或（I'）雙齒配體 的Ir金屬-卡賓配合物作為空穴傳輸材料和/或作為電子/激子阻擋劑材料的0LED顯示 高量子效率和/或優良穩定性和長壽命。
[0047] 這些配合物特別適合作為空穴傳輸材料和/或作為電子/激子阻擋劑材料用于在 電磁光譜的藍色區域、更尤其深藍色區域中顯示電致發光的0LED，這例如能制備全色顯示 器和白色0LED。當作為激子阻擋材料操作用于藍色發射體時，所述本發明配合物需要具有 合適的高的三重能量，這需要<500nm、優選<470nm、更優選<445nm的發射最大值。
[0048] 優選，上述含有1、2或3個、優選3個式（I)和/或（I'）雙齒配體的Ir金屬-卡 賓配合物存在于有機電子器件、優選0LED的空穴傳輸層中，和/或包含所述含有1、2或3 個式（I)和/或（I'）雙齒配體的Ir金屬-卡賓配合物的至少一種電子/激子阻擋劑材料 存在于有機電子器件、優選0LED的電子阻擋層中。
[0049] 除非另有描述，在本發明上下文中，術語芳基、單元或基團，雜芳基、單元或基團， 烷基、單元或基團，環烷基、單元或基團，環雜烷基、單元或基團以及具有給體或受體作用的 基團各自如下所定義：
[0050] 在下述芳基、雜芳基、烷基、環烷基、環雜烷基和具有給體或受體作用的基團中，一 個或多個氫原子（若存在）可以被氘原子取代。
[0051] 芳基或具有6-30個碳原子的取代或未取代芳基（C6-C3。芳基）在本發明中是指衍 生于不包含任何環雜原子的單環、雙環或三環芳族化合物的基團。當體系不為單環體系時， 用于第二環的術語"芳基"還包括飽和形式（全氫形式）或部分不飽和形式（例如二氫形 式或四氫形式），條件是這些特定形式是已知且穩定的。這意味著術語"芳基"在本發明中 還包括例如其中兩個或所有三個基團為芳族的雙環或三環基團，以及其中僅一個環為芳族 的雙環或三環基團，還有其中兩個環為芳族的三環基團。芳基的實例是苯基、萘基、2, 3-二 氫化茚基、1，2-二氫萘基、1，4-二氫萘基、茚基、蒽基、菲基或1，2, 3, 4-四氫萘基。特別優 選Q-Ci。芳基，例如苯基或萘基，非常特別優選C6芳基，例如苯基。
[0052] 芳基或C6_C3。芳基可以未被取代或被一個或多個其他基團取代。合適的其他基團 選自。烷基、C6_C3。芳基和具有給體或受體作用的取代基，其中合適的具有給體或受體 作用的取代基如下文所述。C6_C3。芳基優選未被取代或被一個或多個Ci-C2。烷基、C「C2。烷 氧基、CN、CF3、F、SiMe3或氨基（NR32R33,其中合適的R32和R33基團如下所述）取代，更優選 是未取代的（例如C6H5)，或被1或2個。烷基、Ci-C2。烷氧基、CN、CF3、F、SiMe3或氨基 (NR32R33,其中合適的R32和R33基團如下所述）〇-單取代或-二取代。
[0053] 雜芳基或總共具有5-18個碳原子和/或雜原子的取代或未取代雜芳基應理解為 指單環、雙環或三環雜芳族基團，它們中的一些可以衍生于上述芳基，其中該芳基基礎結構 中的至少一個碳原子已經被雜原子替代。優選的雜原子是N、0和S。雜芳基更優選具有 5-13個環原子。雜芳基的基礎結構尤其優選選自諸如P比啶的體系和5員雜芳族體系，例如 噻吩、吡咯、咪唑、噻唑、T惡唑或呋喃。這些基礎結構任選可以與一個或兩個6員芳族基團 稠合。合適的稠合雜芳族基團是咔唑基、苯并咪唑基、苯并呋喃基、苯并噻唑、苯并$惡唑、二 苯并呋喃基或二苯并噻吩基。
[0054] 該基礎結構可以在一個、不止一個或所有的可取代位置被取代，其中合適的取代 基與已經在C6_C3。芳基的定義下所述那些相同。然而，雜芳基優選是未被取代的，或被1或 2個C「C2。烷基、C「C2。烷氧基、CN、CF3、F、SiMe3或氨基（NR32R33,其中合適的R32和R33基團 如下所述）〇-單取代或-二取代。合適的雜芳基例如是啦啶-2-基、啦啶-3-基、P比 啶-4-基、噻吩-2-基、噻吩-3-基、吡咯-2-基、吡咯-3-基、呋喃-2-基、呋喃-3-基、噻 唑-2-基、$惡唑-2-基和咪唑-2-基、以及相應的苯并稠合基團，尤其是咔唑基、苯并咪唑 基、苯并呋喃基、苯并噻唑、苯并巧鴦:唑、二苯并呋喃基或二苯并噻吩基。
[0055] 烷基在本申請上下文中是任選帶有至少一個官能團、任選被至少一個雜原子間隔 且具有1-20個碳原子的直鏈或支化烷基。優選Q-Ci。烷基，特別優選C 烷基。此外，烷 基可以被一個或多個官能團、優選選自如下的官能團取代：CfC2。烷基，C「C2。烷氧基，鹵素、 優選FAfQ。鹵代烷基，例如CF3，以及又可以被取代或未被取代的C6-C3。芳基。合適的芳基 取代基以及合適的烷氧基和鹵素取代基如下所述。合適烷基的實例是甲基、乙基、丙基、丁 基、戊基、己基、庚基和辛基，以及還有所述烷基的。烷基-、C「C2。鹵代烷基-、c6-c3。芳 基-Xi-Qj。烷氧基-和/或鹵素取代的、尤其F-取代的衍生物，例如CF3。這包括所述基團 的正異構體和支化異構體二者，如異丙基、異丁基、異戊基、仲丁基、叔丁基、新戊基、3, 3-二 甲基丁基、3-乙基己基等。優選的烷基是甲基、乙基、異丙基、仲丁基、叔丁基和CF3。
[0056] 環烷基或具有3-20個碳原子的取代或未取代環烷基在本申請上下文中應理解為 指取代或未取代的C3-C2。環烷基。優選在基礎結構（環）中具有5-20個、更優選5-10個、 最優選5-8個碳原子的環烷基。合適的取代基是對烷基提到的取代基。可以未被取代或被 上面對烷基所述基團取代的合適環烷基的實例是環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基 和環癸基。它們還可以是多環體系，例如十氫化萘基、降冰片基、莰烷基或金剛烷基。
[0057] 雜環烷基或具有3-20個碳原子和/或雜原子的取代或未取代雜環烷基應理解為 指具有3-20個、優選5-10個、更優選5-8個環原子的雜環烷基，其中在該雜環烷基基礎 結構中的至少一個碳原子已經被雜原子替代。優選的雜原子是N、0和S。合適的取代基 是對烷基提到的取代基。未被取代或被上面對烷基提到的基團取代的合適雜環烷基的實 例是衍生于下列雜環的基團：吡咯烷、四氫噻吩（thiolane)、四氫呋喃、1，2-氧硫雜環戊 燒（oxathiolane)、唑燒、哌啶、硫雜環己燒（thiane)、氧雜環己燒（oxane)、二；^:燒、 1, 3- 二嗤燒、嗎琳、呢嘆。它們也可以是多環體系。
[0058] 合適的烷氧基和烷硫基相應地衍生于上述烷基。實例在這里包括0CH3、0C2H5、 oc3h7、oc4h9和ocsh17，還有sch3、sc2h5、sc3h7、sc4h9和scsh17。就此而言，c3h7、c4h9和C占17包 括正異構體和支化異構體二者，例如異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基和2-乙基己基。特別 優選的烷氧基或燒硫基是甲氧基、乙氧基、正辛氧基、2 _乙基己氧基和SCH3。
[0059] 在本申請上下文中合適的鹵素基團或鹵素取代基是氟、氯、溴和碘，優選氟、氯和 溴，更優選氟和氯，最優選氟。
[0060] 在本申請上下文中，具有給體或受體作用的基團應理解為指下列基團。烷氧 基，c6-c3。芳氧基，C「C2。燒硫基，c6-c3。芳硫基，SiR32R33R34,鹵素基團，鹵代C「C2。烷基，羰 基（-C0 (R32))，羰硫基（-C= 0 (SR32))，羰氧基（-C= 0 (OR32))，氧羰基（-0C= 0 (R32))，硫 羰基（-SC= 0(R32))，氨基（_NR32R33)，0H，擬鹵素基團，酰胺基（-C= 0(NR32R33))，-NR32C= 〇(R33)，膦酸酯（-P(〇) (OR32)2，磷酸酯（-0P(〇) (OR32)2)，膦（_PR32R33)，氧化膦（-P(〇)R322)， 硫酸酯（_0S(0)20R32)，亞砜（-S(O)R32)，磺酸酯（_S(0)20R32)，磺酰基（_S(0)2R32)，氨磺酰 (_S(0)2NR32R33)，N02，硼酸酯（_0B(0R32)2)，亞氨基（-C=NR32R33))，甲硼烷基團，錫酸酯基 團，餅基團，腺基團，時基團，亞硝基，重氣基，乙烯基，亞諷亞胺（sulfoximine)，錯燒，錯燒 (germane)，環硼氧燒和環硼氮燒。
[0061] 優選的具有給體或受體作用的取代基選自iCfC；；。烷氧基，優選CfQ；烷氧基，更優 選乙氧基或甲氧基；C6-C3。芳氧基，優選CfCi。芳氧基，更優選苯氧基；SiR32R33R34,其中R32、 R33和R34優選各自獨立地是取代或未取代的烷基，或取代或未取代的苯基，其中合適的取代 基如上所述；鹵素基團，優選？、(：1、8^更優選？或(：1，最優選？，鹵代(： 1-(：2。烷基，優選鹵代 C「C6烷基，最優選氟代C「C6烷基，例如CF3、CH2F、（：冊2或C2F5;氨基，優選二甲氨基、二乙 氨基或二苯基氨基；0H，擬鹵素基團，優選CN、SCN或0CN，更優選CN，-(：(0)0(；-(；烷基，優 選-C(0)OMe，P(0)R2，優選P(0)Ph2，以及S02R2，優選S02Ph。
[0062] 非常特別優選的具有給體或受體作用的取代基選自甲氧基，苯氧基，鹵代(^-(：4燒 基，優選CF3、CH2F、CHF2、C2F5，鹵素，優選F，CN，SiR32R33R34,其中合適的R32、R33和R34基團如 上所述，二苯基氨基，-C(0) 0CfC4烷基，優選-C(0)OMe，P(0)Ph2和SO2Ph。
[0063] 上述具有給體或受體作用的基團并不意欲排除在上面所述那些中的其他基團也 可能具有給體或受體作用的可能性。例如，上述雜芳基同樣是具有給體或受體作用的基團， 以及Ci-Q。烷基是具有給體作用的基團。
[0064] 在上述具有給體或受體作用的基團中提到的R32、R33和R34基團各自獨立地是：氫， 取代或未取代的Ci-Q。烷基，或取代或未取代的C6-C3。芳基，或具有5-30個環原子的取代 或未取代的雜芳基，其中合適且優選的烷基和芳基如上所述。更優選R32、R33和R34基團是 C「C6烷基，例如甲基、乙基、異丙基或叔丁基，或苯基或吡啶基。
[0065] 有機電子器件的結構
[0066] 有機電子器件的合適結構是本領域技術人員公知的。優選的有機電子器件是選自 有機發光二極管（0LED)、發光電化學電池（LEEC)、有機光電池（0PV)和有機場