用于通過嵌段共聚物的自組裝在襯底上設置光刻特征的方法
【專利說明】用于通過嵌段共聚物的自組裝在襯底上設置光刻特征的方 法
[0001] 相關申請的交叉引用
[0002] 本申請要求于2013年3月15日遞交的美國臨時申請61/792, 538的權益，其在此 通過引用全文并入。
技術領域
[0003] 本發明涉及一種利用設置在襯底上的凹陷中的嵌段共聚物的自組裝而在襯底上 形成光刻特征的方法。
【背景技術】
[0004] 在器件制造的光刻技術中，正在期望減小光刻圖案中的特征的尺寸以便提高在給 定襯底區域上特征的密度。具有納米級臨界尺寸（CD)的較小特征的圖案允許更大的器件 或電路結構的集中度，得到在電子和其他器件的尺寸減小和制造成本方面的潛在的改進。 在投影光刻技術中，對更小特征的推動導致例如浸沒光刻和極紫外（EUV)光刻術等技術的 發展。
[0005] 作為替代方案，所謂的壓印光刻術通常涉及使用"壓印器"（通常稱為壓印模板） 以將圖案轉移至襯底上。壓印光刻術的優點在于，特征的分辨率不受到例如輻射源的發射 波長或投影系統的數值孔徑的限制。替代地，分辨率主要受限于壓印模板上圖案的密度。
[0006] 對于投影光刻和壓印光刻術，期望提供表面的高分辨圖案化，例如壓印模板或其 他襯底的表面的高分辨圖案化。已經考慮使用嵌段共聚物（BCP)的自組裝作為用于將特征 分辨率提高至比通過現有技術的光刻方法能夠獲得的分辨率更好的值的潛在方法或作為 用于制備壓印模板的電子束光刻的備選方案。
[0007] 可自組裝嵌段共聚物是在納米制造技術中有用的化合物，因為它們在冷卻至特定 溫度（有序_無序轉變溫度To/d)以下時會經受有序-無序轉變，導致不同化學性質的共聚 物嵌段的相分離，以便形成有序的、化學區分的尺寸為幾十納米或甚至小于l〇nm的區域或 域。區域或域的尺寸和形狀可以通過操縱不同嵌段類型的共聚物的分子量和成分來控制。 區域或域之間的界面可以具有l_5nm量級的寬度，并且可以通過改變共聚物的嵌段的化學 成分來操縱。
[0008] Chaikin和Register等人在Science276, 1401(1997)中的文章闡明了使用嵌段 共聚物的薄膜作為自組裝模板的可行性。具有20nm尺寸的點和孔的密集陣列從聚（苯乙 烯-嵌段-橡膠基質）的薄膜轉移至氮化硅襯底。
[0009] 嵌段共聚物包括不同的嵌段，每個嵌段通常包括一個或多個相同的單體，并且沿 聚合物鏈并排布置。每個嵌段可以包括其相應類型的多個單體。因而，例如，A-B嵌段共聚 物可以具有在（或每個）A嵌段中的多個A型單體和在（或每個）B嵌段中的多個B型單 體。合適的嵌段共聚物的示例是例如具有聚苯乙烯（PS)單體（疏水嵌段）和聚甲基丙烯 酸甲酯（PMMA)單體（親水嵌段）的共價鍵鏈接的多個嵌段的聚合物。具有不同疏水性/ 親水性的嵌段的其他嵌段共聚物可以是有用的。例如，三嵌段共聚物（諸如A-B-C嵌段共 聚物）可以是有用的，因為可以是交替的或周期性的嵌段共聚物（例如[_A-B-A-B-A-B-]n 或[-A-B-C-A-B-CL，其中n和m是整數）。這些嵌段彼此通過共價鍵以線性或分支（例如 星形或分支配置）的方式連接。
[0010] 依賴于多個嵌段的體積分數、每個嵌段類型內的聚合度（即，每個相應嵌段內每 個相應類型的單體的數量）、溶劑的可選使用以及表面相互作用，嵌段共聚物在自組裝時可 以形成多種不同的相。當在薄膜中應用時，幾何限制可能引起附加的邊界條件，這可能限制 所述形成的相。通常，在自組裝嵌段共聚物的薄膜中實際觀察到球形（例如立方體）、圓柱 形（例如四角形或六邊形）以及層狀相（即，具有立方體、六邊形或層狀間隔填充對稱的自 組裝相）。
[0011] 觀察到的相類型可以依賴于不同聚合物嵌段的相對分子體積分數。例如，80 :20 的分子體積比將提供布置在高體積嵌段的連續區域或域中的低體積嵌段的不連續球形區 域或域的立方體相。當體積比減小到70 :30時，將形成圓柱形相，不連續區域或域是低體積 嵌段的圓柱。在50:50的比例下，形成層狀相。在30 :70的比例下，可能形成相反的圓柱形 相，而在20 :80的比例下，可能形成相反的立方體相。
[0012] 用作可自組裝聚合物的合適的嵌段共聚物包括但不限于聚（苯乙烯-b-甲基丙烯 酸甲酯）、聚（苯乙烯-b_2-乙烯基吡啶）、聚（苯乙烯-b-丁二烯）、聚（苯乙烯-b-二茂 鐵二甲基硅烷）、聚（苯乙烯-b-環氧乙烯）、聚（環氧乙烯-b-橡膠基質）。符號"b"表 示"嵌段"。雖然這些是雙嵌段共聚物的示例，但是應該清楚，自組裝也可以采用三嵌段共聚 物、四嵌段共聚物或其他多嵌段共聚物。
[0013] 用于引導或定向聚合物（諸如嵌段共聚物）自組裝到襯底表面上的一種方法已知 為圖形外延。該方法涉及使用抗蝕劑構造的一個或多個特征（或者從抗蝕劑轉移到襯底表 面上的一個或多個特征，或者轉移到沉積在襯底表面上的薄膜疊層上的一個或多個特征）、 通過襯底上的形貌預圖案化引導嵌段共聚物的自組織。預圖案化用于形成包括襯底基底和 抗蝕劑側壁（例如，一對相對的側壁）的包圍結構或"凹陷"（或者形成在薄膜中的側壁，或 者形成在襯底中的側壁）。
[0014] 典型地，圖形外延模板的特征的高度具有嵌段共聚物層的厚度的量級，因此例如 可以是從大約20nm至大約150nm。
[0015] 層狀自組裝的嵌段共聚物可以形成光刻特征的平行線性圖案，其中不同的聚合物 嵌段區域或域的相鄰線處于凹陷中。例如，如果嵌段共聚物是具有在聚合物鏈中的A和B 嵌段的雙嵌段共聚物，則嵌段共聚物可以自組裝成每個凹陷中的有序層，所述層包括規則 間隔開的第一A嵌段區域或域，與第二B嵌段區域或域交替。
[0016] 類似地，圓柱形自組裝嵌段共聚物能夠形成包括被第二連續區域或域包圍的圓柱 形不連續第一區域或域的光刻特征的有序圖案。例如，如果嵌段共聚物是具有在聚合物鏈 中的A和B嵌段的雙嵌段共聚物，則A嵌段可以組裝成在圓形凹陷中的圓柱形不連續區域 或域并且被B嵌段的連續區域或域包圍。可替換地，A嵌段可以組裝成在線性凹陷中規則 地間隔開的圓柱形不連續區域或域并且被B嵌段的連續區域或域包圍。
[0017] 因此，圖形外延可以用于引導層狀或圓柱形相的自組織，使得嵌段共聚物圖案能 夠將凹陷的側壁的間隔細分成離散的共聚物圖案區域或域。
[0018] 在納米制造技術中使用嵌段共聚物自組裝的過程中，襯底可以被修改以具有中性 取向控制層，作為圖形外延模板的一部分，以便引入相對于襯底的自組裝圖案的優選取向。 對于在可自組裝聚合物層中使用的某些嵌段聚合物，在多個嵌段之一和襯底表面之間可以 存在導致取向的優先的相互作用。例如，對于聚苯乙烯（PS)-b-PMMA嵌段共聚物，PMMA嵌 段將優先浸潤氧化物表面（即，與氧化物表面具有高化學親和性），并且這可以用以引入自 組裝圖案以大致平行于表面的平面而被取向放置。可以引入大致垂直取向，例如通過將中 性取向層沉積到表面上，導致襯底表面對兩個嵌段都是中性的，換句話說，中性取向層具有 對每個嵌段類似的化學親和性，使得兩個嵌段以相似的方式在表面處浸潤中性取向層。通 過"垂直取向"，意味著每個嵌段的區域或域將被并排定位在襯底表面，其中不同嵌段的相 鄰區域或域之間的界面區域基本上垂直于表面的平面布置。
[0019] 在用于對準具有A和B嵌段的雙嵌段共聚物的圖形外延模板中，其中A的屬性是 親水的，B的屬性是疏水的，圖形外延圖案可以包括具有在疏水抗蝕劑特征之間的中性取向 基底的疏水抗蝕劑側壁特征。B區域或域可以優先沿疏水抗蝕劑特征的旁邊組裝，其中若干 個交A和B嵌段的交替區域或域在圖形外延模板的嵌塞抗蝕劑特征之間的中性取向區域上 被對準。
[0020] 可以例如通過使用通過羥基端基或某些其他反應端基與襯底表面處的氧化物的 反應共價地鏈接到襯底的隨機的共聚物刷（brush)產生中性取向層。在用于形成中性取向 層的其他布置中，可交聯隨機共聚物或適當的硅烷（即，具有替換的反應硅烷的分子，諸如 (3)氯代硅烷端基或（3)甲氧基硅烷端基，也稱為甲硅烷基端基）通過用作襯底表面和可 自組裝聚合物的層之間的中間層，可以用以導致表面中性。這樣的硅烷基中性取向層將通 常作為單層，而可交聯聚合物通常不作為單層給出并且可以具有通常小于或等于大約40nm 的層厚度，或者小于或等于大約20nm的層厚度。
[0021] 可自組裝嵌段聚合物的薄層可以如上所述那樣被沉積在具有圖形外延模板的襯 底上。用于可自組裝聚合物的沉積的合適方法是旋涂，因為該過程能夠提供良好地限定的、 均勻一致的可自組裝聚合物薄層。沉積的可自組裝聚合物膜的合適的層厚度是大約10至 150nm〇
[0022] 在沉積嵌段共聚物膜之后，膜可能仍然是無序的或者僅僅部分是有序的，并且可 能需要一個或多個附加的步驟來促進和/或完成自組裝。例如，在自組裝之前，可自組裝共 聚物可以被沉積作為溶劑里的溶液，其中例如通過蒸發去除溶劑。
[0023] 嵌段共聚物的自組裝是多種小組分（嵌段共聚物）的組裝導致形成較大的更復雜 的結構（自組裝圖案中的納米級尺寸特征，在本說明書中稱為區域或域）的過程。由于物 理控制聚合物的自組裝自然會產生缺陷。通過A-B嵌段共聚物的A/A、B/B和A/B(或B/A) 嵌段對之間的相互作用的差異（即，相互的化學親和性的差異）驅動自組裝，其中考慮對應 于系統的Flory-Huggins(弗洛里-哈金斯）理論描述的用于相分離的驅動力。使用圖形外 延可以極大地減少缺陷形成。Flory-Huggins(弗洛里-哈金斯）相互作用的參數（x值） 以及嵌段共聚物嵌段的聚合程度（N值）是影響相分離的嵌段共聚物的參數以及特定嵌段 共聚物的自組裝發生所具有的尺寸。
[0024] 對于經歷自組裝的聚合物，可自組裝聚合物將顯示有序-無序溫度To/d。To/d可 以通過任何合適的用于評估聚合物的有序/無序狀態的技術，例如差分掃描量熱法（DSC)， 而被測量。如果在該溫度之下發生層的形成，則分子將被驅動以自組裝。在溫度To/d之上， 將形成無序層，其中來自無序A/B區域或域的熵貢獻超過層內的相鄰A-A和B-B嵌段對之 間的有利的相互作用產生的熵貢獻。可自組裝聚合物還可以顯示玻璃轉變溫度Tg，在該溫 度之下聚合物有效地固化，高于該溫度則共聚物分子將仍然相對于相鄰共聚物分子在層內 改變取向。玻璃轉變溫度適于通過差分掃描量熱法（DSC)測量。
[0025] 在如上所述的有序化期間形成的缺陷可以通過退火部分地去除。諸如旋轉位移 (該缺陷為違反旋轉對稱的線缺陷，例如在導向器的取向上存在缺陷）等缺陷可以通過配 對另一缺陷或相反符號的旋轉位移來消除。可自組裝聚合物的鏈活動性可以是用于確定缺 陷迀移和消除的因素，并且因此可以在鏈活動性高且自組裝有序圖案不損失的溫度條件下 執行退火。這表示達到聚合物的有序/無序溫度To/d之上或之下幾度的溫度。
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