一種高安全性鋰離子蓄電池的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于鋰離子蓄電池領域，涉及一種鋰離子電池，特別是涉及一種高安全性 鋰離子蓄電池。
【背景技術】
[0002] 鋰離子電池由于其清潔環保無污染的特性，已逐漸成為新能源領域研究的焦點， 同時由于其比能量高的突出優點，已經成為繼鎘鎳電池、氫鎳電池之后的第三代航天飛行 儲能電源，作為一項通用化技術，鋰離子電池可直接應用于衛星、運載火箭和導彈等航天領 域。
[0003] 目前，空間用鋰離子電池的制造領域廣泛使用鈷酸鋰作為鋰離子電池的正極材 料，但鈷酸鋰伴隨著其高能量密度的同時，存在安全性差的明顯缺點，這限制了鈷酸鋰鋰離 子電池的在航天領域尤其是載人航天領域中的發展和應用。鋰離子電池目前廣泛使用的正 極材料主要有鈷酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、磷酸鐵鋰和尖晶石型錳酸鋰等，其中磷酸鐵鋰的安全性 明顯高于其它幾種材料，但其能量密度低。
[0004] 鈷酸鋰鋰離子電池具有較高的工作電壓和較高的能量密度，但其安全性較差。目 前，鈷酸鋰材料廣泛應用于空間鋰離子電池的制造領域，如何提高其安全性能也成為研究 的焦點。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的是有效克服鈷酸鋰作為鋰離子電池的正極材料存在的安全性缺陷， 而提供一種安全性能好、比能量高的鋰離子電池。
[0006] 為達到上述目的，本發明提供了一種高安全性鋰離子蓄電池，其由正極、負極、隔 膜、電解液和外殼構成，其中，正極和負極均由金屬箱集流體和涂在其表面的活性物質涂層 構成，該正極活性物質包含： 鈷酸鋰，及 錳酸鋰或磷酸鐵鋰中的一種或兩種，或納米金屬氧化物； 其中，鈷酸鋰占正極活性物質的重量比為50%~80% ; 所述的納米金屬氧化物為Al203、Mg0、TiO2中的一種或幾種的混合物，且金屬氧化物的 平均粒徑為0.01-1 μ m。
[0007] 上述的高安全性鋰離子蓄電池，其中，所述正極由金屬箱集流體兩面涂敷單層或 雙層正極活性物質涂層形成。
[0008] 上述的高安全性鋰離子蓄電池，其中，所述的單層正極活性物質涂層中包含： 鈷酸鋰，及 錳酸鋰或磷酸鐵鋰中的一種或兩種。
[0009] 為了改善鈷酸鋰的長期循環性能和安全性能，選用鈷酸鋰和錳酸鋰或磷酸鐵鋰材 料中的一種或兩種作為正極活性物質。磷酸鐵鋰和錳酸鋰材料在充電時晶胞體積收縮，放 電時體積膨脹，而層狀結構的鈷酸鋰材料在充電式晶胞體積膨脹，放電時晶胞體積收縮，兩 種活性材料混合后，充放電過程中其晶胞體積的變化可以起到互補的作用，從而抑制了整 個活性材料總體積的變化，改善了鈷酸鋰的循環性能和安全性能。
[0010] 采用鈷酸鋰材料作為鋰離子電池的正極材料可獲得較高的工作電壓和能量密度， 但循環壽命和安全性都不及磷酸鐵鋰。目前廣泛使用的磷酸鐵鋰正極材料工作電壓低、錳 酸鋰材料能量密度低，在鈷酸鋰材料中加入一定比例的磷酸鐵鋰和錳酸鋰中的一種或兩 種，可制得循環壽命長、安全性能優異以及比能量高的鋰離子電池。
[0011] 根據本發明的高安全性鋰離子電池，所述的鈷酸鋰與磷酸鐵鋰或錳酸鋰采用機械 混合的方式混合。通過機械混合的方式，使磷酸鐵鋰或錳酸鋰顆粒均勻的分布在鈷酸鋰顆 粒的周圍，以改善鈷酸鋰材料的循環性能和安全性能。
[0012] 上述的高安全性鋰離子蓄電池，其中，所述的雙層正極活性物質涂層包含直接涂 覆在集流體上的第一涂層，及涂覆在第一涂層之上的第二涂層。
[0013] 上述的高安全性鋰離子蓄電池，其中，所述第一涂層中的活性物質含有鈷酸鋰，所 述第二涂層中的活性物質含有納米金屬氧化物。
[0014] 上述的高安全性鋰離子蓄電池，其中，所述第一涂層中的活性物質為磷酸鐵鋰，第 二涂層中的活性物質為鈷酸鋰。優選地，磷酸鐵鋰顆粒的粒徑小于鈷酸鋰的粒徑。在正極集 流體兩側涂敷磷酸鐵鋰(形成第一涂層）后再涂鈷酸鋰(形成第二涂層)，充電電壓達到4. 2V 后，繼續充電的情況下磷酸鐵鋰和錳酸鋰的內阻迅速升高，電池的反應活性迅速降低，從而 大大提高鋰離子電池的安全性能。
[0015] 上述的高安全性鋰離子蓄電池，其中，所述第一涂層中的活性物質為鈷酸鋰，第二 涂層中的活性物質為Al 2O3。正極活性物質涂層表面涂敷Al2O3后，當電池內部溫度較高時， Al2O3將產生與隔膜相似的閉孔反應，從而阻斷鋰離子的迀移，防止電池內部反應的進一步 發生，大大減少了熱量的產生，可使鋰離子電池的安全性能得到解決。
[0016] 上述的高安全性鋰離子蓄電池，其中，所述第一涂層中的活性物質為鈷酸鋰，第二 涂層中的活性物質為MgO和TiO 2的混合物。
[0017] 本發明的特點是選用鈷酸鋰復合體系或利用雙層涂層方法制作鋰離子電池的正 極，得到的鋰離子電池具有優異的安全性能。
[0018] 本發明所述正極包括正極活性物質、導電劑、粘結劑及集流體，正極涂層中各物質 的質量百分含量為：活性物質含量85%~95%，導電劑含量1%~10%，粘結劑含量為1%~10%。
[0019] 本發明所述負極包括負極活性物質、導電劑、粘結劑及集流體，負極涂層中各物質 的質量百分含量為：活性物質含量85%~95%，導電劑含量1%~10%，粘結劑含量為1%~10%。
[0020] 本發明所述負極活性物質可以是天然石墨、人造石墨、中間相碳微球和鈦酸鋰等， 也可以是易于石墨化碳材料及硬碳等的碳質材料，以及上述材料的混合物。
[0021] 本發明所述導電劑可以為本領域常規的負極導電劑，例如導電碳黑、超導碳黑、乙 炔黑、鱗片石墨、納米炭纖維中的一種或多種材料的混合物。
[0022] 本發明所述粘結劑可以為含氟樹脂、聚乙烯、聚乙烯醇，例如丁苯橡膠（SBR)、羥甲 基纖維素鈉（CMC)、聚偏二氟乙烯（PVDF)、聚四氟乙烯（PTFE)中的一種或多種材料的混合 物。
[0023] 本發明所述溶劑可以為N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、無水乙醇、去離子水中 的一種或多種材料的混合物。
[0024] 本發明所述電解液由有機溶劑和電解質鋰鹽組成。有機溶劑可以為下列物質的 一種或多種混合物。例如，碳酸乙酯（EC)、碳酸丙烯酯（PC)、碳酸二甲酯（DMC)、碳酸二乙酯 (DEC)、碳酸甲乙酯（EMC)、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、四氫呋喃、甲基乙酸酯等。為得到 良好的電池放電性能及壽命，最好在上述溶劑中包含碳酸乙烯酯（EC)。
[0025] 電解質鋰鹽可包括以下單一電解質鋰鹽和及其混合物，例如LiPF6、LiBF4、 LiAsF6' LiC104、LiCF3CO2' LiCF3(CF)3' LiBOB 等。
[0026] 電解液中可添加碳酸亞乙烯制酯（VC)及其衍生物，有利于抑制不可逆容量的產生 及負極材料表面SEI膜的過渡生長。
[0027] 本發明所述隔膜可以是無紡布、微孔合成樹脂膜等，優選微孔合成樹脂膜，具體有 聚乙烯微孔隔膜、聚丙烯微孔隔膜或聚乙烯聚丙烯復合微孔隔膜。聚烯烴類微孔隔膜具有 較好的膜強度和電阻特性。
[0028] 根據本發明的空間用鋰離子電池，所述殼體可以是鋼殼、鋁殼或鋁塑包裝膜。
[0029] 本發明具有以下積極效果： (1)本發明采用雙層涂層法制作鋰離子電池的正極，大大提高了空間用鋰離子電池的 安全性能。
[0030] (2)本發明將鈷酸鋰材料和磷酸鐵鋰材料或錳酸鋰混合后作為空間用鋰離子電池 的正極活性物質，大大提高了空間用鋰離子電池的長期循環性能，解決了鋰離子電池安全 性差的問題。
【具體實施方式】
[0031] 以下通過具體實施例，對本發明作進一步的解釋和說明，這些實施例僅用于說明 本發明，并不是對本發明保護范圍的限制。
[0032] 實施例1 本發明提供的一種空間用鋰離子電池包括：正極、負極、隔膜、電解液和外殼。
[0033] 步驟1，正極片制作 將NMP (N-甲基吡咯烷酮)加入攪拌罐中，然后加入重量百分比為3%的粘結劑（PVDF)， 攪拌至白色的粘結劑完全溶解，再加入2. 5%的導電劑，攪拌后得導電膠體，將94. 5%的正極 活性物質混合物加入到導電膠體中，正極活性物質為鈷酸鋰和磷酸鐵鋰，其中鈷酸鋰與磷 酸鐵鋰的重量比為8:2,經攪拌混合后制備出正極漿料，然后均勻地涂敷在厚度為18 μ m的 鋁箱上，再經輥壓、切片后制得正極片。
[0034] 步驟2,負極片制作 將NMP加入攪拌罐中，然后加入重量百分比為3%的粘結劑（PVDF)，攪拌至白色的粘結 劑完全溶解，再加入2%的導電劑，攪拌后得導電膠體，將