一種用于電極材料的新型苯三酸鹽及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于有機羧酸鹽活性材料及電極領域，具體涉及了一種用于電極材料的新 型苯三酸鹽及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 鋰離子電池以高能量和高功率密度在移動電子產品市場占有統治地位，近年更進 一步被探索示范于電動汽車和智能電網儲能領域。
[0003]目前，商品化的鋰離子電極材料多為無機材料，其制備過程長時間，反應需要高 溫，同時由于儲量有限成為鋰離子電極規模使用的制約因素。另外，生產過程中造成的環境 問題不容忽視。因此，有機電極材料的研究開發引起人們的關注。
[0004] 自2008年以來，法國的J. M. Tarascon課題組在有機鋰離子電極材料的研究中取 得了一系列成果，其中，一種通過植物纖維醇合成的有機正極材料Li 2C6O6，其可逆容量高達 580mAh/g [ChemSusChem，2008，1，348-355]。另外，對苯二甲酸鹽 Li2C8H4O4作為鋰離子負 極材料首次放電容量為300mAh · g \充放電循環50次后容量保持率為78% [Nat. Mater， 2009,8,120-125]。中科院物理所胡勇勝課題組報道了 2, 5-吡啶二酸鈉，2, 5-吡嗪二酸鈉 作為鋰離子電極負極材料，兩者可逆比容量均在190mAh/g左右[J. EnergyChem.，2014, 23， 269-273]〇
[0005] 有機電極材料具有原料廉價且取之不盡、生產能耗小、碳排放量低、可循環利用和 比容量高等優點，屬于新一代鋰電極電極材料的研發重點與前沿。
【發明內容】
[0006] 本發明的目的是提供一種用于電極材料的新型苯三酸鹽及其制備方法，其合成路 線簡單、易于放大、成本較低，所制備的電極材料具有良好的循環穩定性和較高的比容量。
[0007] 本發明的第一個目的是提供一種用于電極材料的新型苯三酸鹽。
[0008] 本發明的第二個目的是提供一種用于電極材料的新型苯三酸鹽的制備方法。
[0009] 本發明的第三個目的是提供一種電極材料的制備方法，基于上述的用于電極材料 的新型苯三酸鹽。
[0010] 為了達到上述目的，本發明采用以下技術方案予以實現。
[0011] ( -）一種用于電極材料的新型苯三酸鹽，其特征在于，所述苯三酸鹽為苯三甲酸 同系物與堿金屬離子形成的有機鹽，包括具有化學通式為[M 3L]，其中，L為苯三甲酸同系 物，M為堿金屬離子。
[0012] 優選地，L為1，3, 5-苯三酸、1，2,4-苯三酸或1或2, 3-苯三酸；M為Li+、Na+或 K+O
[0013] (二）一種用于電極材料的新型苯三酸鹽的制備方法，其特征在于，包括以下步 驟：
[0014] (1)將苯三酸和金屬氫氧化物溶于水中，攪拌溶解、反應，得到苯三酸鹽溶液；
[0015] (2)在苯三酸鹽溶液中加入沉淀劑，攪拌混勻；
[0016] (3)將加有沉淀劑的苯三酸鹽溶液，依次進行抽濾、分離、沉淀、干燥，得到苯三酸 鹽沉淀。
[0017] (4)用熱乙醇或熱甲醇洗滌苯三酸鹽沉淀，得到高純度的新型苯三酸鹽。
[0018] 優選地，所述金屬氫氧化物為氫氧化鋰、氫氧化鈉或氫氧化鉀。
[0019] 優選地，所述苯三酸與金屬氫氧化物的摩爾比為1:3~1:4。
[0020] 優選地，所述沉淀劑為甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、四氫呋喃或氯仿。
[0021] (三）一種電極材料的制備方法，基于用于電極材料的新型苯三酸鹽，其特征在 于，包括以下步驟：將新型苯三酸鹽與導電添加劑、粘結劑混合，經制衆，得到混合漿料，然 后將混合漿料涂布于集流體上，置于烘箱中干燥，即得到一種新型苯三酸鹽電極材料。
[0022] 優選地，所述導電添加劑為Super-P、乙炔黑、石墨稀或碳納米管。所述導電添加劑 也可以為其它無機導電添加劑。
[0023] 優選地，所述粘結劑為聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或聚乙烯吡咯烷酮。進一步優選 地，所述粘結劑為聚乙烯吡咯烷酮。
[0024] 優選地，所述新型苯三酸鹽與導電添加劑、粘結劑的質量比為：5. 5:3. 5:1。
[0025] 優選地，所述新型苯三酸鹽與導電添加劑的質量比為1:0. 2~1 :0. 5。
[0026] 優選地，所述的集流體為銅箱、泡沫銅或鋁箱。
[0027] 優選地，所述烘箱為普通烘箱或真空干燥烘箱。所述干燥溫度為40-150°C。
[0028] 本發明具有以下優點及有益的技術效果：
[0029] (1)本發明利用價格低廉的常見化學有機中間體苯三酸為原料，合成出了一種用 于電極材料的新型苯三酸鹽，其合成路線簡單、易于放大、成本較低、產率高，其中，所用的 沉淀劑可以通過分餾、萃取等方法回收并重復利用。
[0030] (2)本發明通過新型苯三酸鹽與導電材料復合，得到的新型苯三酸鹽電極材料，其 具有良好的循環穩定性和較高的比容量。
【附圖說明】
[0031] 下面結合附圖和具體實施例對本發明做進一步詳細說明。
[0032] 圖1為實驗例1制備的1，3, 5-苯三酸鋰紅外光譜圖。
[0033] 圖2為實驗例1制備的1，3, 5-苯三酸鋰活性電極材料的充放電圖。
[0034] 圖3為實驗例1制備的1，3,5_苯三酸鋰活性電極材料不同電流密度下的充放電 循環性能圖。
【具體實施方式】
[0035] 下面結合具體實施例對本發明做進一步詳細說明，但本發明不限于這些實施例。
[0036] 實驗例1
[0037] 本發明的一種用于電極材料的新型苯三酸鹽的制備方法，其具體步驟如下：
[0038] (1)稱取1，3, 5-苯三酸I. 05g、一水合氫氧化鋰0.68g，按摩爾比為1:3. 2,溶于 5ml水中，攪拌溶解、反應，得到透明的1，3, 5-苯三酸鋰溶液；
[0039] (2)將1，3,5_苯三酸鋰溶液，加入50ml無水乙醇中，依次經過攪拌、過濾，得到1， 3, 5-苯三酸鋰白色沉淀；
[0040] (3)用熱乙醇洗滌1，3，5-苯三酸鋰沉淀，將洗滌后的1，3，5-苯三酸鋰沉淀，置于 70°C的烘箱，干燥，得到1，3,5_苯三酸鋰1.06g。
[0041] 基于上述得到的1，3, 5-苯三酸鋰的電極材料的制備方法，其具體步驟為：將得 到的1，3,5_苯三酸鋰與乙炔黑導電添加劑和聚乙烯吡咯烷酮粘結劑按質量比5. 5:3. 5:1 混合，經制漿，得到混合漿料，再將混合漿料涂布于銅箱集流體上，置于烘箱中，l〇〇°C干燥， 5h，得到1，3, 5-苯三酸鋰電極材料。
[0042] 本發明以1，3,5_苯三酸、一水合氫氧化鋰摩爾比為1:3.2,加入不同其它沉淀劑 制備1，3, 5-苯三酸鋰，其制備方法和實驗例1相同，實驗結果如表1所示：摩爾比為1:3. 2， 加入不同沉淀劑對1，3, 5-苯三酸鋰質量的影響。
[0043] 表1 :摩爾比為1:3. 2,加入不同沉淀劑對1，3,5_苯三酸鋰質量的影響
[0044]
[0045] 如表1所示：1，3,5_苯三酸與一水合氫氧化鋰按摩爾比為1:3. 2,加入不同沉淀劑 時，分別得到不同質量的1，3, 5-苯三酸鋰，由表1可知，沉淀劑為異丙醇時，反應得到的1， 3, 5-苯三酸鋰的質量最多。
[0046] 實驗例2
[0047] 本發明的一種用于電極材料的新型苯三酸鹽的制備方法，其具體步驟如下：
[0048] (1)稱取1，3,5-苯三酸1.058、一水合氫氧化鋰0.748，按摩爾比為1 :3.5，溶于 5ml水中，攪拌溶解、反應，得到透明的1，3, 5-苯三酸鋰溶液；
[0049] (2)將1，3,5_苯三酸鋰溶液，加入50ml無水乙醇中，依次經過攪拌、過濾，得到1， 3, 5-苯三酸鋰白色沉淀；
[0050] (3)用熱乙醇洗滌1，3,5_苯三酸鋰沉淀，將洗滌后的1，3,5_苯三酸鋰沉淀，置于 70°C的烘箱，干燥，得到1，3,5_苯三酸鋰1.04g。
[0051] 基于上述得到的1，3,5-苯三酸鋰的電極材料的制備，其具體制備方法為：將得 到的1，3,5_苯三酸鋰與乙炔黑導電添加劑和聚乙烯吡咯烷酮粘結劑按質量比5. 5:3. 5:1 混合，經制漿，得到混合漿料，再將混合漿料涂布于銅箱集流體上，置于烘箱中，l〇〇°C干燥， 5h，得到1，3, 5-苯三酸鋰電極材料。
[0052] 本發明以1，3,5_苯三酸、一水合氫氧化鋰摩爾比為1:3.5,加入不同其它沉淀劑 制備1，3, 5-苯三酸鋰，其制備方法和實驗例1相同，實驗結果如表1所示：摩爾比為1:3. 5， 加入不同沉淀劑對1，3, 5-苯三酸鋰質量的影響。
[0053] 表2 :摩爾比為1:3. 5,加入不同沉淀劑對1，3,5_苯三酸鋰質量的影響
[0054]
[0055] 如表2所示，1，3,5-苯三酸與一水合氫氧化鋰按摩爾比為1:3. 5,加入不同沉淀劑 時，分別得到不同質量的1，3, 5-苯三酸鋰。由表2可知，沉淀劑為異丙醇時，反應得到的1， 3, 5-苯三酸鋰的質量最多。
[0056] 實驗例3
[0057] 本發明的一種用于電極材料的新型苯三酸鹽的制備方法，其具體步驟如下：
[0058] (1)稱取1，3, 5-苯三酸L 05g、氫氧化鈉 (λ 64g，按摩爾比為1:3. 2,溶于5ml水中， 攪拌溶解、反應，得到透明的1，3, 5-苯三酸鈉溶液；
[0059] (2)將1，3,5_苯三酸鈉溶液，加入50ml無水乙醇中，依次經過攪拌、過濾，得到1， 3, 5-苯三酸鈉白色沉淀；
[0060] (3)用少量熱乙醇（請問熱乙醇的具體用量是？）洗滌1，3，5-苯三酸鈉沉淀，將 洗滌后的1，3, 5-苯三酸鈉沉淀，置于70°C的烘箱，干燥，得到1，3, 5-苯三酸鈉 I. 27g。
[0061] 基于上述得到的1，3, 5-苯三酸鈉的電極材料的制備方法，其具體步驟為：將得 到的1，3,5_苯三酸鋰與乙炔黑導電添加劑和聚乙烯吡咯烷酮粘結劑按質量比5. 5:3. 5:1 混合，經制漿，得到混合漿料，再將混合漿料涂布于銅箱集流體上，置于烘箱中，l〇〇°C干燥， 5h，得到1，3, 5-苯三酸鈉電極材料。
[0062] 本發明以1，3,5_苯三酸、氫氧化鈉摩爾比為1:3. 2,加入不同其它沉淀劑制備1， 3, 5-苯三酸鈉，其制備方法和實驗例3相同，實驗結果得到如表3所示：摩爾比為1:3. 2,加 入不同沉淀劑對1，3, 5-苯三酸鈉質量的影響。
[0063] 表3 :摩爾比為1:3. 2,加入不同沉淀劑對1，3,5_苯三酸鈉質量的影響
[0064]
[0065] 如表3所示，1，3, 5-苯三酸與氫氧化鈉按摩爾比為1:3. 2,加入不同沉淀劑時，分 別得到不同的1，3,5_苯三酸鈉質量。由表3可知，沉淀劑為乙醇時，反應得到的1，3,5_苯 三酸鈉質量最多。
[0066] 實驗例4
[0067] 本發明的一種用于電極材料的新型苯三酸鹽的制備方法，其具體步驟如下：
[0068] (1)稱取1，3, 5-苯三酸I. 05g、氫氧化鉀0. 90