超級電容器用復合電極材料及其制備方法以及超級電容器的制造方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種超級電容器用復合電極材料及其制備方法以及應用該電極材料的超級電容器。
【背景技術】
[0002]超級電容器作為一種擁有高能量密度，高功率密度以及高循環穩定性的儲能器件，越來越受到人們的關注。超級電容器的性能取決于電極材料，根據儲能機制可分為兩類:一是利用雙電層機制來儲存能量的雙電層材料，如活性炭、活性炭纖維、碳納米管、炭凝膠等，這種材料是依靠靜電吸附電解液離子來達到儲能的目的；二是利用電極材料與電解液離子發生氧化還原反應來儲能的贗電容材料，如氧化釕、氧化釩、氧化鎳和二氧化錳等，由于這種材料涉及到吸附/脫附或氧化/還原反應，因此具有更高的比容量。在贗電容材料中，二氧化錳來源豐富、價格低廉、安全無毒、具有較高的贗電容，理論比電容量達到1400F/g，被看作是具有工業化應用前景的贗電容電極材料。然而，二氧化錳贗電容材料由于其導電性較差，法拉第電容電荷無法快速充放形成有效電容，使得實際測得的δ -MnOd^比電容量僅僅達到236F/g。
[0003]將石墨烯作為復合材料中的骨架材料，在其上負載贗電容材料或導電聚合物，所合成的復合材料兼具雙電層電容與法拉第電容，可以充分利用石墨烯在電導率、比表面積以及化學穩定性方面的良好性能，促進贗電容材料或者導電聚合物中法拉第電容電荷的快速傳遞，從而表現出較高的能量密度，功率密度以及循環穩定性；同時，柔性自支撐的碳基材料增強了復合材料的機械性能。然而，通常情況下，二維結構的晶體并不穩定。作為一種二維結構的原子晶體，石墨烯的薄層結構容易發生團聚、堆疊，這會大大縮減石墨烯的有效比表面積，使石墨烯本身的優良特性難以發揮出來。
【發明內容】
[0004]有鑒于此，確有必要提供一種新型的超級電容器用復合電極材料及其制備方法以及應用該電極材料的超級電容器。
[0005]—種超級電容器用復合電極材料的制備方法，其包括以下步驟:1)制備三維氧化石墨烯-羥基化碳納米管氣凝膠，包括:1-1)制備氧化石墨烯-羥基化碳納米管分散液；1-2)進行水熱反應得到三維氧化石墨烯-羥基化碳納米管復合凝膠；以及1-3)將該復合凝膠冷凍干燥得到三維氧化石墨烯-羥基化碳納米管氣凝膠；2)在高錳酸鉀溶液中均勻分散炭黑顆粒，得到炭黑顆粒-高錳酸鉀分散液；以及3)將上述三維氧化石墨烯-羥基化碳納米管氣凝膠在該炭黑顆粒-高錳酸鉀分散液中進行水熱反應，得到該復合電極材料。
[0006]—種超級電容器用復合電極材料，包括石墨烯-碳納米管三維多孔導電載體及多個二氧化錳多孔二次球形結構，該石墨烯-碳納米管三維多孔導電載體包括多個石墨烯及多個碳納米管，該多個碳納米管設置在該多個石墨烯之間，使該多個石墨烯之間相互間隔；該多個二氧化錳多孔二次球形結構包括炭黑顆粒和多個二氧化錳納米片，該多個二氧化錳納米片從該炭黑顆粒表面向外延伸，且相互連接形成一珊瑚狀多孔結構，并將該炭黑顆粒包覆于該珊瑚狀多孔結構之中，該多個二氧化錳多孔二次球形結構覆蓋在該三維多孔導電載體表面。
[0007]相較于現有技術，本發明將碳納米管與石墨烯共同構建三維多孔結構作為載體，以炭黑顆粒為生長點生長二氧化錳多孔結構，使得到的復合電極材料具有優異的電化學性能。三維多孔結構可以有效地支撐二氧化錳贗電容材料，避免了由于材料間的相互堆疊造成電極材料與電解液之間的接觸不充分。同時，炭黑顆粒強化了法拉第電荷的轉移，從而提高復合電極材料的比電容量和循環穩定性。
【附圖說明】
[0008]圖1為本發明實施例復合電極材料中的三維氧化石墨烯-羥基化碳納米管氣凝膠的SEM照片。
[0009]圖2為本發明實施例復合電極材料中的三維氧化石墨烯-羥基化碳納米管氣凝膠的透射電鏡(TEM)照片。
[0010]圖3為本發明實施例復合電極材料的掃描電鏡(SEM)照片。
[0011]圖4為本發明實施例復合電極材料的XRD圖譜。
[0012]圖5為本發明實施例復合電極材料在不同掃描速率下的循環伏安曲線。
[0013]圖6為本發明實施例復合電極材料、二氧化錳粉末與炭黑顆粒機械混合形成的電極材料以及三維石墨烯在200mv/s掃描速率下的循環伏安曲線。
[0014]圖7為本發明實施例復合電極材料在不同電流密度下的恒流充放電曲線。
[0015]圖8為本發明實施例復合電極材料、二氧化錳粉末與炭黑顆粒機械混合形成的電極材料以及三維石墨稀在0.3A/g電流密度下的恒流充放電曲線。
[0016]圖9為本發明實施例復合電極材料和二氧化錳粉末與炭黑顆粒機械混合形成的電極材料30A/g電流密度下的恒流充放電循環性能測試圖。
【具體實施方式】
[0017]下面將結合附圖及具體實施例對本發明提供的超級電容器用復合電極材料及其制備方法以及應用該電極材料的超級電容器作進一步的詳細說明。
[0018]本發明實施例提供一種超級電容器用復合電極材料的制備方法，包括以下步驟:
1)制備三維氧化石墨烯-羥基化碳納米管氣凝膠，包括:1-1)制備氧化石墨烯-羥基化碳納米管分散液；1_2)進行水熱反應得到三維氧化石墨烯-羥基化碳納米管復合凝膠；以及1-3)將該復合凝膠冷凍干燥得到三維氧化石墨烯-羥基化碳納米管氣凝膠；
2)在高錳酸鉀溶液中均勻分散炭黑(carbonblack)顆粒，得到炭黑顆粒-高錳酸鉀分散液；以及
3)將上述三維氧化石墨烯-羥基化碳納米管氣凝膠在該炭黑顆粒-高錳酸鉀分散液中進行水熱反應，得到該復合電極材料。
[0019]在上述步驟1-1)中，氧化石墨烯與羥基化碳納米管共同均勻分散在水中形成水溶液。具體地，先將氧化石墨烯在水中超聲分散形成氧化石墨烯分散液；將羥基化碳納米管加入該氧化石墨烯分散液中，進行機械攪拌和/或超聲振蕩，使氧化石墨烯與羥基化碳納米管混合并均勻分散，得到該氧化石墨烯-羥基化碳納米管分散液。在優選的實施例中，可進一步調節該氧化石墨稀-輕基化碳納米管分散液的pH值為9~11。具體可在該氧化石墨稀分散液中加入輕基化碳納米管之前或之后加入飽和碳酸鈉溶液、飽和碳酸氫鈉溶液或飽和氫氧化鈉溶液。由于氧化石墨烯只有表面具有負電荷，負電荷相互排斥，從而形成穩定的膠體。調節該氧化石墨稀分散液的pH值，可以有效提尚氧化石墨稀表面的負電性，從而提尚石墨烯氧化物在水溶液中的分散穩定性。另外，羥基化碳納米管與氧化石墨烯相似，均可通過調節PH值改善在水溶液中的分散穩定性。
[0020]該氧化石墨稀可以通過現有方法，如Hmnmers法制備。該氧化石墨稀具有大量與石墨烯碳原子骨架連接的含氧基團，如羥基、羧基。該羥基化碳納米管具有大量與碳納米管碳原子骨架連接的羥基基團。在后續的水熱反應過程中，羥基化碳納米管可以與氧化石墨烯結合更為充分。一維結構的碳納米管相互交織，在水熱反應過程中將氧化石墨烯相互連接，從而形成機械強度較大的自支撐的三維結構復合材料。
[0021]該氧化石墨烯與羥基化碳納米管的質量比優選為2:1~10:1，本實施例中為10:1。
[0022]該氧化石墨烯-羥基化碳納米管分散液中石墨烯的濃度優選為2 g/L~6 g/L，本實施例中為3 g/L ο
[0023]在該步驟1-2)中，將該氧化石墨烯-羥基化碳納米管分散液放入水熱反應釜中密封并加熱，該水熱反應的溫度范圍為120°C ~200°C，優選的反應溫度范圍為160°C -180°C,反應時間為3~5小時。本實施例中為180°C反應5小時。水熱反應完成后打開反應釜，得到一宏觀的三維多孔復合結構，即由氧化石墨烯與羥基化碳納米管共同構建的三維多孔復合凝膠，其中羥基化碳納米管為一維結構，在長度方向上具有較強的韌性，可以為二維氧化石墨烯提供支撐，提高機械強度，使氧化石墨烯不易發生團聚和堆疊，提高該復合凝膠的比表面積。該復合凝膠為濕凝膠，含有一定量的水。
[0024]在該步驟1-3)中，將該復合凝膠冷凍干燥可以在保持原復合凝膠多孔結構及高比表面積的同時去除水。冷凍干燥的溫度范圍優選為_80°C -1O0C，時間優選為12小時~24小時。本實施例中具體為在_70°C冷凍干燥并抽真空至30Pa。
[0025]請參閱圖1及圖2，該三維氧化石墨烯-羥基化碳納米管氣凝膠具有網狀的多孔結構。羥基化碳納米管在氧化石墨烯片層直接提供支撐，增大氧化石墨烯片層間距，減少氧化石墨烯的團聚與層疊。氧化石墨烯片層表面存在大量的折疊和皺褶，從而不僅可以有效阻止石墨烯之間的相互堆積，還有利于二氧化錳在石墨烯表面的均勻負載，繼而保證了二氧化錳與電解質溶液的充分接觸，有助于提高復合電極材料的比電容量。
[0026]在上述步驟2)中，該炭黑也稱碳黑，是一種碳單質。該炭黑顆粒的粒徑優選為3nm ~8nm。該極小粒徑的炭黑顆粒具有極大的比表面積(約6000m2/g)從而為二氧化猛納米片提供了極大的生長表面積，使炭黑顆粒的導電性得到充分利用。該炭黑顆粒的電導率約為6000S/cm。該高錳酸鉀溶液的濃度范圍優選為0.03 mol/L -0.3 mol/L，更優選為0.1mol/L。該炭黑顆粒與高錳酸鉀的質量比優選為1:50~1:10，更優選為1:25。該炭黑顆粒可通過機械攪拌、超聲分散或者兩者結合的方式在該高錳酸鉀溶液中進行分散。在優選的實施例中，可進一步在該高錳酸鉀溶液中加入分散劑，如表面活性劑，具體可以選擇為苯磺酸鈉(SDBS)、十二烷基苯磺酸鈉及二辛基琥珀酸磺酸鈉等陰離子表面活性劑。本實施例中在0.1M高錳酸鉀80mL水溶液中加入0.05g高導電性炭黑顆粒及2ml濃度為0.05M的SDBS溶液，先80~100轉/分鐘磁力攪拌5分鐘，然后超聲分散5分鐘，最后在攪拌速度為1.5-2萬轉/分條件下高速攪拌5分鐘，得到炭黑顆粒-高錳酸鉀分散液。該炭黑顆粒與高錳酸鉀的預先充分混合，可以使后續的二氧化錳以高導電的炭黑顆粒為生長點進行生長。
[0027]在該步驟3)中，將步驟1-3)制備的氣凝膠與該炭黑顆粒-高錳酸鉀分散液共同放入水熱反應爸中密封并加熱，該水熱反應的溫度范圍為120°C ~200°C，優選的反應溫度范圍為160°C ~180°C，反應時間為3~5小時。本實施例中為在容積為150ml的水熱反應釜中160°C反應5小時。水熱反應完成后打開反應釜，待產物冷卻后進行抽濾、洗滌及真空干燥，得到所述復合電極材料。真空干燥的溫度優選為50°C -90°C，本實施例中為80°C。在該水熱反應過程中，一方面形成二氧化錳，另一方該氣凝膠