一種石墨烯/球狀碳/金屬氧化物復合材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于納米材料制備技術領域，涉及一種石墨烯/球狀碳/金屬氧化物復合材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]以碳納米管、石墨烯和碳納米纖維為代表的納米碳材料，因為其高比表面積、高導電性和碳材料本征的穩定性，是目前新能源材料領域的研究熱點。納米碳與金屬氧化物復合電極材料應用在超級電容器，可以明顯提高超級電容器的比電容、比功率、比容量和充放電效率。但是，現有納米碳材料制備需要高溫或超臨界或冷凍干燥，制備成本高，并且存在比電容、比功率較低的問題，限制了電極材料的應于范圍。
【發明內容】
[0003]本發明的目的是提供一種石墨烯/球狀碳/金屬氧化物復合材料的制備方法，解決了現有納米碳材料制備方法存在的需要高溫、超臨界或冷凍干燥等較高工藝要求的問題。
[0004]本發明的技術方案是，一種石墨烯/球狀碳/金屬氧化物復合材料的制備方法，具體按照以下步驟實施:
[0005]步驟1、按質量百分比稱取:間苯二酚溶液或對苯二酚溶液8%?20%，甲醛溶液或糠醛溶液5 %?10 %，蒸餾水65 %?80 %，石墨烯懸濁液3 %?8 %，催化劑4 %?10 %，以上組分的含量總和為100% ;
[0006]步驟2、將經步驟I稱取的間苯二酚溶液或對苯二酚溶液、甲醛溶液或糠醛溶液、石墨烯懸濁液和催化劑添加到經步驟I稱取的蒸餾水中，攪拌均勻，制得反應初始液；
[0007]步驟3、將經步驟2制得的反應初始液移入帶封口蓋的玻璃瓶內，蓋上瓶蓋置于干燥箱中進行凝膠反應處理，制得濕凝膠；
[0008]步驟4、將經步驟3制得的濕凝膠進行干燥處理，得到干燥凝膠；
[0009]步驟5、配置質量濃度為25%?35%的鹽溶液，將鹽溶液逐滴滴入干燥凝膠，滴加量為4-5倍干燥凝膠體積，然后放入干燥箱充分干燥；
[0010]步驟6、重復步驟5多次，直到凝膠飽和為止；
[0011]步驟7、將堿性溶液逐滴滴入經步驟6處理的干燥凝膠，放入干燥箱充分干燥；
[0012]步驟8、將經步驟7處理的干燥凝膠進行碳化處理，制得石墨烯/球狀碳/金屬氧化物復合材料。
[0013]本發明的特點還在于，
[0014]步驟I中，間苯二酚溶液或對苯二酚溶液的質量濃度為10%?50% ;甲醛溶液或糠醛溶液的質量濃度為10%?50% ;每升石墨稀懸池液中含石墨稀1mg?15mg ;催化劑為 CoCl2.6H20、NiCl2.2H20、CuCl2.2H20 或 ZnAc.2H20。
[0015]步驟2中，攪拌方法為磁力攪拌，攪拌時間2?3h。
[0016]步驟3中，凝膠反應溫度為80°C?95 °C，凝膠反應時間為30min?60min。
[0017]步驟4中，干燥處理的具體實施方法為:將制得的濕凝膠放置于80°C?100°C的干燥箱內干燥I?3小時。
[0018]步驟5 中，鹽溶液為 CoCl2.6H20、NiCl2.2H20、CuCl2.2H20 或 ZnAc.2H20 溶液。
[0019]步驟7中，堿性溶液為質量濃度35 %?45 %的NaOH溶液、KOH溶液或氨水。
[0020]步驟8中，碳化處理的具體實施方法為:使用兩端開口的管式爐，按40cc?60cc流量通入空氣或純度不小于99.999 %的氮氣，按照1 °C?50 °C每分鐘的速度升溫到650°C?700°C并保溫2?4小時，自然降溫。
[0021 ] 本發明的有益效果是，一種石墨烯/球狀碳/金屬氧化物復合材料的制備方法，通過原位法制備三維多孔結構材料，然后通過多次浸泡法，碳化后得到石墨烯/球狀碳/金屬氧化物的復合材料一即超級電容器材料，具有高的比表面積，從而具備雙電層電容，金屬氧化物的氧化還原反應變價而具備贗電容，二者協同作用，獲得較高的比電容和充放電效率，提高了電極的導電性，能夠滿足大功率供電需求。
【附圖說明】
[0022]圖1是本發明制備的石墨烯/球狀碳/金屬氧化物復合材料掃描電鏡照片；
[0023]圖2是本發明制備的石墨烯/球狀碳/金屬氧化物復合材料的透射電鏡照片；
[0024]圖3是本發明制備的石墨烯/球狀碳/金屬氧化物復合材料的電化學特性圖。
【具體實施方式】
[0025]下面結合實施例對本發明進行詳細說明。
[0026]本發明一種石墨烯/球狀碳/金屬氧化物復合材料的制備方法，具體按照以下步驟實施:
[0027]步驟1、按質量百分比稱取:間苯二酚溶液或對苯二酚溶液8%?20%，甲醛溶液或糠醛溶液5 %?10 %，蒸餾水65 %?80 %，石墨烯懸濁液3 %?8 %，催化劑4 %?10 %，以上組分的含量總和為100% ;其中，間苯二酚溶液或對苯二酚溶液的質量濃度為10%?50% ;甲醛溶液或糠醛溶液的質量濃度為10%?50% ;每升石墨烯懸濁液中含石墨烯1mg ?15mg ;催化劑為 CoCl2.6H20、NiCl2.2H20、CuCl2.2H20 或 ZnAc.2H20 ；
[0028]步驟2、將經步驟I稱取的間苯二酚溶液或對苯二酚溶液、甲醛溶液或糠醛溶液、石墨稀懸池液和催化劑添加到經步驟I稱取的蒸饋水中，磁力攪拌2h?3h，制得反應初始液；
[0029]步驟3、將經步驟2制得的反應初始液移入帶封口蓋的玻璃瓶內，蓋上瓶蓋置于干燥箱中進行凝膠反應處理，凝膠反應溫度為80°C?95°C，凝膠反應時間為30min?60min，制得濕凝膠；
[0030]步驟4、將經步驟3制得的濕凝膠進行干燥處理，將制得的濕凝膠放置于80°C?100°C的干燥箱內干燥I?3小時，得到干燥凝膠；
[0031]步驟5、配置質量濃度為25 %?35 %的鹽溶液，其中，鹽溶液為CoCl2.6H20、NiCl2.2H20、CuCl2.2H20或ZnAc.2H20溶液，將鹽溶液逐滴滴入干燥凝膠，滴加量為4_5倍干燥凝膠體積，然后放入干燥箱充分干燥；
[0032]步驟6、重復步驟5多次，直到凝膠飽和為止；
[0033]步驟7、將堿性溶液逐滴滴入經步驟6處理的干燥凝膠，放入干燥箱充分干燥；其中，堿性溶液為質量濃度35 %?45 %的NaOH溶液、KOH溶液或氨水；
[0034]步驟8、將經步驟7處理的干燥凝膠進行碳化處理，使用兩端開口的管式爐，按40cc?60cc流量通入空氣或純度不小于99.999%的氮氣，按照10°C?50°C每分鐘的速度升溫到650°C?700°C并保溫2?4小時，自然降溫，制得石墨烯/球狀碳/金屬氧化物復合材料。
[0035]實施例1
[0036]按質量百分比稱取:間苯二酚溶液8%，甲醛溶液5%，蒸餾水80%，石墨烯懸濁液3%，CoCl2.6H20 4%，以上組分的含量總和為100% ;其中，間苯二酚溶液的質量濃度為10%;甲醛溶液的質量濃度為10%;每升石墨烯懸濁液中含石墨烯1mg ;將稱取的間苯二酚溶液、甲醛溶液、石墨烯懸濁液和CoCl2.6H20添加到稱取的蒸餾水中，磁力攪拌2h，制得反應初始液；將制得的反應初始液移入帶封口蓋的玻璃瓶內，蓋上瓶蓋置于干燥箱中進行凝膠反應處理，凝膠反應溫度為80°C，凝膠反應時間為30min，制得濕凝膠；將制得的濕凝膠放置于80°C的干燥箱內干燥I小時，得到干燥凝膠；配置質量濃度為25%的鹽溶液，其中，鹽溶液為CoCl2.6H20，將鹽溶液逐滴滴入干燥凝膠，滴加量為4倍干燥凝膠體積，然后放入干燥箱充分干燥，重復多次，直到凝膠飽和為止；將質量濃度35%的NaOH溶液逐滴滴入處理的干燥凝膠，放入干燥箱充分干燥；將處理的干燥凝膠進行碳化處理，使用兩端開口的管式爐，按40cc流量通入空氣或純度不小于99.999%的氮氣，按照10°C每分鐘的速度升溫到650°C并保溫2小時，自然降溫，制得石墨烯/球狀碳/金屬氧化物復合材料。
[0037]實施例2
[0038]按質量百分比稱取:間苯二酚溶液20 %，糠醛溶液5 %，蒸餾水65 %，石墨烯懸濁液5%，NiCl2.2H20 5%，以上組分的含量總和為100% ;其中，間苯二酚溶液的質量濃度為20% ;糠醛溶液的質量濃度為20% ;每升石墨烯懸濁液中含石墨烯Ilmg ;將稱取的間苯二酚溶液、糠醛溶液、石墨烯懸濁液和NiCl2.2H20添加到稱取的蒸餾水中，磁力攪拌2.5h，制得反應初始液；將制得的反應初始液移入帶封口蓋的玻璃瓶內，蓋上瓶蓋置于干燥箱中進行凝膠反應處理，凝膠反應溫度為85°C，凝膠反應時間為40min，制得濕凝膠；將制得的濕凝膠放置于85°C的干燥箱內干燥1.5小時，得到干燥凝膠；配置質量濃度為30%的鹽溶液，其中，鹽溶液為NiCl2.2Η20溶液，將鹽溶液逐滴滴入干燥凝膠，滴加量為4.5倍干燥凝膠體積，然后放入干燥箱充分干燥，重復多次，直到凝膠飽和為止；將質量濃度40%的KOH溶液逐滴滴入處理的干燥凝膠，放入干燥箱充分干燥；將處理的干燥凝膠進行碳化處理，使用兩端開口的管式爐，按45cc流量通入空氣或純度不小于99.999%的氮氣，按照20°C每分鐘的速度升溫到660°C并保溫3小時，自然