非水電解質二次電池及其制造方法
【技術領域】
[0001 ] 本發明涉及非水電解質二次電池及其制造方法。
【背景技術】
[0002] 鋰離子二次電池等非水電解質二次電池中，作為提高性能的一環正在研討更高的 輸出密度化。例如專利文獻1中記載了下述技術：通過使用水分濃度（加熱溫度：120°C) 為100~400ppm的負極，在電池構建時在該負極表面生成包含含有氟的鋰鹽與水的反應物 (典型的是鋰離子與氟化物離子）的皮膜。根據專利文獻1，能夠通過該皮膜抑制內阻的增 大。
[0003] 現有技術文獻
[0004] 專利文獻1 :日本國專利公開2008-108463號公報
[0005] 專利文獻2 :日本國專利公開2008-108462號公報
[0006] 專利文獻3 :國際公開2013/069064號
[0007] 專利文獻4 :日本國專利公開2008-282613號公報
[0008] 專利文獻5 :日本國專利公開2014-010981號公報
【發明內容】
[0009] 但是，上述技術中對于正極的水分濃度沒有規定。根據本發明人的研討，例如正極 的水分濃度太多時，可能在正極表面形成過剩的皮膜使輸出特性降低。另一方面，正極的水 分濃度太少時，可能正極的Li釋放性變得過大，負極中的鋰離子的接受變得跟不上。該情 況下，可能金屬鋰會在負極表面析出，電池的輸入特性、耐久性（例如Li析出耐性、循環特 性）降低。進而，在本發明人反復研討的過程中，最新判斷出不僅是在電極表面形成的皮膜 的"量"，其"性狀（質）"也是重要的。
[0010] 本發明是鑒于該情況完成的，其目的在于提供一種兼顧優異的輸出特性和高耐久 性的非水電解質二次電池。相關的另一目的在于提供一種穩定地制造該電池的方法。
[0011] 本發明人考慮了將形成于正極和負極的表面的皮膜的量和性狀最佳化，將正極中 的電荷載體的釋放性和負極中的電荷載體的接受性調整為合適的平衡。然后，反復進行了 專心研討，終于想出了本發明。
[0012] 通過本發明，提供一種非水電解質二次電池，其包含：具備正極活性物質層的正 極；具備負極活性物質層的負極；和含有以氟為構成元素的鋰鹽（含有氟的鋰鹽）的非水 電解質。該電池的正極和負極分別具備含有鋰離子和氟化物離子的皮膜。上述正極的皮膜 中，基于Li-K吸收端的X射線吸收精細結構分析（XAFS)得到的58~62eV的第1峰強度 Cl與68~72eV的第2峰強度C2之比（C1/C2)為2. 0以上，并且，上述正極活性物質層的 每單位質量含有1. 99yg/mg以上3. 13yg/mg以下的上述氟化物離子。另外，上述負極的 皮膜中，基于Li-K吸收端的X射線吸收精細結構分析（XAFS)的58~62eV的第1峰強度 Al與68~72eV的第2峰強度A2之比（A1/A2)為2. 0以下。
[0013] 通過將正極活性物質層的每單位質量的氟化物離子的量設為3. 13iig/mg以下， 能夠將放電時的電阻抑制為較小，能夠實現高的輸出特性。另外，通過將正極活性物質層的 每單位質量的氟化物離子的量設為1. 99yg/mg以上，并且，將正極的XAFS峰強度比C1/C2 設為2. 0以上（例如2. 2以上2. 4以下），能夠使正極具有適度的電阻，適當地抑制該正極 中的電荷載體（Li)的釋放性。此外，通過將負極的XAFS峰強度比A1/A2設為2.0以下（例 如1. 2以上1. 3以下），能夠降低負極的電阻，確保該負極中的電荷載體（Li)的接受性。
[0014] 本發明的技術方案中，通過它們的協同效應，能夠實現高的輸入特性和耐久性（Li 析出耐性）。因此，能夠提供兼顧優異的輸出特性和高的輸入特性（耐久性）的非水電解質 二次電池。
[0015] 氟化物離子（F)的量可以采用一般的離子色譜（IC:IonChromatography)的方 法來測定。正極活性物質層的每單位質量的氟化物離子的量（yg/mg)可以通過將上述氟 化物離子的質量（yg)除以供測定的正極活性物質層的質量（mg)來求得。
[0016] 另外，Li-K吸收端的峰強度（典型的是，規定的能區（eV)范圍中的最大峰強度）， 可以利用同步加速器輻射光設施的束流線（BL)，通過X射線吸收精細結構分析（XAFS: X-rayAbsorptionFineStructure)來求得。對于具體的測定裝置和測定條件，將在后述 的實施例中詳細敘述。
[0017] 另外，根據本發明，提供一種非水電解質二次電池的制造方法。該制造方法包括： (1)準備具備正極活性物質層的正極、具備負極活性物質層的負極、和含有以氟為構成元素 的鋰鹽（含有氟的鋰鹽）的非水電解質；（2)使用上述正極、上述負極和上述非水電解質構 建非水電解質二次電池，在上述正極和上述負極上分別形成含有鋰離子和氟化物離子的皮 膜。并且，其特征在于，作為上述正極，使用上述正極活性物質層的基于卡爾費歇爾（Karl Fischer)法（加熱溫度：300°C)得到的水分濃度為2100ppm以上3400ppm以下的正極，并 且，作為上述負極，使用上述負極活性物質層的基于卡爾費歇爾法（加熱溫度：120°C)得到 的水分濃度為440ppm以下的負極。
[0018] 根據該方法，通過使用在電池構建時調制了水分濃度的電極這樣比較簡便的步 驟，能夠穩定地制造如上所述的電荷載體（Li)的釋放性與接受性的平衡優異的非水電解 質二次電池。
[0019] 再者，作為與此相關的現有技術文獻，可列舉專利文獻2~5。
[0020] 在本說明書中"基于卡爾費歇爾法（加熱溫度：300°C) "，是指使用一般的卡爾費 歇爾水分計，以水分汽化法-電量滴定法測定出對正極在300°C加熱了 30分鐘時汽化的水 分量的值。一般地，正極活性物質中存在在表面吸附著的水分和結晶中包含的結晶水這兩 種水分。通過在300°C加熱正極，不僅是吸附著的水分，也能夠使結晶水汽化。因此，能夠掌 握正極的水分的整體量。
[0021] 另外，在本說明書中"基于卡爾費歇爾法（加熱溫度：120°C) "，是指使用一般的卡 爾費歇爾水分計，以水分汽化法-電量滴定法測定出對負極以120°C加熱15分鐘時汽化的 水分量的值。
[0022] 另外，在本說明書中"水分濃度（ppm) "，是指活性物質層所含的水分量（質量）除 以活性物質重量（質量）所得的質量分率、即ppm(質量/質量）。
[0023] 在一優選方式中，上述正極中的皮膜的形成如下進行，該皮膜的基于Li-K吸收端 的X射線吸收精細結構分析（XAFS)得到的58~62eV的第1峰強度Cl和68~72eV的 第2峰強度C2之比（C1/C2)為2.O以上，并且，上述正極活性物質層的每單位質量含有 1. 99yg/mg以上3. 13yg/mg以下的上述氟化物離子。
[0024] 在另一優選方式中，上述負極中的皮膜的形成如下進行，該皮膜的基于Li-K吸收 端的X射線吸收精細結構分析（XAFS)得到的58~62eV的第1峰強度Al和68~72eV的 第2峰強度A2之比（A1/A2)為2. 0以下。
【附圖說明】
[0025] 圖1是示意地表示一實施方式涉及的非水電解質二次電池的縱截面圖。
[0026] 圖2是表示正極活性物質層的水分濃度與XAFS的峰強度比C1/C2的關系的圖。
[0027] 圖3是表示負極活性物質層的水分濃度與XAFS的峰強度比A1/A2的關系的圖。
[0028] 圖4是表示正極活性物質層的水分濃度與皮膜中的氟化物離子的含量的關系的 圖。
[0029] 圖5(A)是表示正極皮膜中的氟化物離子的含量與電池特性的關系的圖。
[0030] 圖5(B)是表示正極的XAFS的峰強度比C1/C2與電池特性的關系的圖。
[0031] 圖5(C)是表示負極的XAFS的峰強度比A1/A2與電池特性的關系的圖。
[0032] 附圖標記說明
[0033] 10正極片（正極）
[0034] 14正極活性物質層
[0035] 20負極片（負極）
[0036] 24負極活性物質層
[0037] 40隔板片（隔板）
[0038] 50 電池殼體
[0039] 52 電池殼體主體
[0040] 54 蓋體
[0041] 55安全閥
[0042] 70正極端子
[0043] 72負極端子
[0044] 80卷繞電極體
[0045] 100非水電解質二次電池
【具體實施方式】
[0046] 以下，說明本發明的優選實施方式。再者，在本說明書中特別提及的事項以外的、 本發明的實施所必需的事項（例如，不是本發明特征的電池的構成要件和一般的制造工 藝），可基于該領域中的現有技術作為本領域技術人員的設計事項來掌握。本發明能夠基于 本說明書所公開的內容和該分野中的技術常識實施。
[0047] 〈非水電解質二次電池〉
[0048] 在此公開的非水電解質二次電池（典型的是鋰離子二次電池）包含：具備正極活 性物質層的正極、具備負極活性物質層的負極、和非水電解質。并且，上述正極和上述負極 的特征在于，分別具備規定的性狀和量的皮膜。因此，對于其他構成要件不特別限定，能夠 根據各種目的和用途適當確定。
[0049] 以下，對于各構成要件依次說明。
[0050] 〈正極〉
[0051] 在此公開的非水電解質二次電池的正極，典型的是具備正極集電體、和在該正極 集電體上形成的正極活性物質層。作為正極集電體，優選由導電性良好的金屬（例如鋁、鎳 等）構成的導電性構件。正極活性物質層至少含有正極活性物質。
[0052] 作為正極活性物質，能夠采用1種或2種以上的已知能夠作為非水電解質二次電 池的正極活性物質使用的各種材料。作為優選例，可列舉層狀系或尖晶石系的鋰復合金屬 氧化物，例如LiNiO2、LiCoO2、LiMn204、LiFeO2、LiNi。.Wn1.504、LiCrMn04、1^?6?04等。其中，從 熱穩定性的維持提高、高能量密度的觀點出發，優選由以下的通式（I) :Li1+s (NiaCobMncMd) 〇2(其中，M可以不含有、或是選自過渡金屬元素、典型金屬元素、硼（B)、硅（Si)和氟（F)中 的一種或兩種以