快充石墨鋰離子電池負極材料及其制備方法
【專利說明】
[0001]
技術領域
[0002] 本發明涉及石墨負極材料領域，尤其涉及一種快充石墨鋰離子電池負極材料及其 制備方法。
[0003]
【背景技術】
[0004] 鋰離子電池與原有電池相比，以其能量密度高、循環壽命長、無記憶效應等特點， 在手機、筆記本電腦和電動工具等方面已經迅速普及了。隨著各種產品對小型輕量及多功 能、短時間充電的要求不斷增加，產品對鋰離子電池的快充性能要求也日益提高，目前鋰離 子電池快充性能的提高主要依賴于負極材料的發展和完善。因此，提高鋰離子電池負極材 料的低溫快充特性，是未來研究開發的熱點。
[0005] 鋰離子二次電池石墨負極材料，具有很高的放電容量，在快速充放電過程中容易 造成石墨層片脫落，導致電池循環性能差，安全性差。
[0006]
【發明內容】
[0007] 本發明所解決的技術問題在于為了克服現有的石墨負極材料快速充放電過程穩 定性差、容量衰減快的缺陷，提供了一種快充石墨鋰離子電池負極材料及其制備方法。
[0008] 本發明是通過以下技術方案解決上述技術問題的。
[0009] 本發明提供了一種快充石墨鋰離子電池負極材料的制備方法，其包括下述步驟： (1) 將包含有石墨前驅體與瀝青的混合物混合、加熱捏合、粉碎；其中，所述的石墨前驅 體的平均粒徑D50為5~l〇Mm，所述的石墨前驅體與所述的瀝青的質量比為50:50~90:10 ; (2) 在惰性氣體保護下，于300~700°C進行熱處理； (3) 石墨化。
[0010] 步驟（1)中，所述的石墨前驅體為石油焦和/或瀝青焦。所述的石墨前驅體的平 均粒徑D50較佳的為6~8ym。
[0011] 步驟（1)中，所述的瀝青可為本領域中常規使用的瀝青，本發明中，所述的瀝青較 佳的為石油瀝青和/或煤瀝青。所述的瀝青的平均粒徑D50較佳的為2~10ym。
[0012] 步驟（1)中，所述的石墨前驅體與所述的瀝青的質量比較佳的為60:40~80:20。
[0013] 步驟（1)中，所述的混合物還可包含有本領域常規使用的石墨化催化劑，所述的石 墨化催化劑較佳的為硅的碳化物和/或鐵的氧化物，更佳的為碳化硅和/或氧化鐵。所述 的石墨化催化劑與石墨前驅體的質量比較佳的為1:50~7:90,更佳的為3:100~3:50。
[0014] 步驟（1)中，所述的混合物的混合方式較佳的為采用懸臂雙螺旋錐形混合機進行 混合，可在加料時將石墨前驅體與瀝青交替加入，以保證混合均勻一致；其中，所述的懸臂 雙螺旋錐形混合機的轉速較佳的為35~37rpm;所述的混合的時間較佳的為2~3小時。較佳 的，在采用懸臂雙螺旋錐形混合機進行混合后，再在混捏鍋中進行混合。
[0015] 所述的加熱捏合處理可以使石墨顆粒均勻地改性粘接，其具體操作方法可采用本 領域常規的方法進行：將上述石墨前驅體和瀝青的混合物加熱升溫，進行捏合處理，例如在 混捏鍋中進行捏合處理。
[0016] 步驟（1)中，所述的加熱捏合的溫度較佳的為100~180°C。所述的加熱捏合的時間 較佳的為1~1〇小時。加熱捏合時間短會導致物料結塊，混合不均勻，加熱捏合時間長會導 致粘合劑瀝青揮發損失，影響粘接效果。
[0017] 步驟（1)中，所述的粉碎較佳的為采用機械錘片式粉碎機粉碎。粉碎是為了保證 顆粒粘接得均勻。
[0018] 步驟（2)中，所述的惰性氣體較佳的為氮氣和/或氬氣。
[0019] 步驟（2)中，所述的熱處理的溫度較佳的為400~600°C。所述的熱處理的時間較佳 的為12~24小時。
[0020] 步驟（3)中，所述的石墨化的方法可為本領域常規使用的石墨化方法，本發明中， 石墨化的溫度較佳的為2400~2800°C。石墨化的時間較佳的為20~60小時。
[0021 ] 本發明中，所述的石墨化步驟后還可包含篩分分級步驟。
[0022] 其中，所述的篩分分級的方法可為本領域常規方法，較佳的為采用振動式篩分機 和/或超聲式篩分機分級。通過篩分分級確保顆粒的平均粒徑D50達到5~15_，產品的形 貌、倍率性能更佳。
[0023] 本發明還提供了一種由上述制備方法制得的鋰離子電池石墨負極材料。本發明還 涉及一種電池，其包括有所述的快充石墨鋰離子電池負極材料。
[0024] 用上述制備方法得到的快充石墨鋰離子電池負極材料，其平均粒徑D50可在 5~15Pffl之間，比表面積可在2.OmVg以下。本發明中，在較佳的快充石墨鋰離子電池負極 材料制成的扣式電池中進行性能測試，首次放電容量在355mAh/g以上，首次充放電效率在 90%以上，快速充電（1. 5045分鐘能達到80%以上，產品放電容量和充放電效率高，倍率性 能好，其性能參數如表1所示。
[0025] 表1快充石墨鋰離子電池負極材料的性能參數
由上表可見，本發明的快充石墨鋰離子電池負極材料有效地降低了比表面積，提高了 充電倍率，其制成的扣式電池的綜合性能優良。
[0026] 在符合本領域常識的基礎上，上述各優選條件可任意組合，即得本發明各較佳實 例。
[0027] 本發明所用試劑和原料均市售可得。
[0028] 本發明的積極進步效果在于： (1)本發明的制備方法工藝簡便易行，原料來源廣泛且成本低。
[0029] (2)本發明的快充石墨鋰離子電池負極材料采用了瀝青改性造粒處理、石墨化等 方法，產率高，工序簡單，制得的產品放電容量和充放電效率高，倍率性能好。
[0030]
【附圖說明】
[0031]圖1為本發明實施例2的石墨負極材料的掃描電鏡圖。
[0032]
【具體實施方式】
[0033] 下面通過實施例的方式進一步說明本發明，但并不因此將本發明限制在所述的實 施例范圍之中。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，按照常規方法和條件，或按照商 品說明書選擇。
[0034] 石油焦為營口博田耐火材料公司生產的CG-06煅燒石油焦。
[0035] 瀝青焦為上海寶鋼焦化廠生產的煅燒瀝青焦。
[0036] 石油瀝青為大連明強化工材料有限公司生產的MQ-260石油高溫瀝青。
[0037] 煤瀝青為河南博海化工有限公司生產的改質瀝青。
[0038] SiC為臨沂金蒙碳化硅有限公司生產的GCF碳化硅。
[0039] 實施例1 將石油焦（D50為6. 0ym) 16kg、石油瀝青（D50為4. 0ym) 4kg和石墨化催化劑（SiC) 〇. 8kg交替加入懸臂雙螺旋錐形混合機中混合2小時，攪拌下加到混捏鍋中混合，加熱至 160°C進行捏合處理3小時，捏合結束后，在壓片機中壓成片狀，錘片式粉碎機粉碎。在氮氣 的保護下，并在500°C下進行熱處理造粒，熱處理造粒時間12小時，之后將反應產物冷卻至 室溫，再于2400°C進行48小時催化石墨化處理，制得快充石墨鋰離子電池負極材料。其扣 式電池容量為358. 9mAh/g，首次效率為91. 8%，充電倍率（I. 5C)為82. 8%。
[0040] 實施例2 將石油焦（D50為6. 0ym) 16kg、煤瀝青（D50為6. 4ym) 4kg和石墨化催化劑（SiC) 〇. 8kg交替加入懸臂雙螺旋錐形混合機中混合2小時，攪拌下加到混捏鍋中混合，加熱至 160°C進行捏合處理5小時，捏合結束后，在壓片機中壓成片狀，錘片式粉碎機粉碎。在氮氣 的保護下，并在500°C下進行熱處理造粒，熱處理造粒時間18小時，之后將反應產物冷卻至 室溫，再于2400°C進行48小時催化石墨化處理，制得快充石墨鋰離子電池負極材料。其扣 式電池容量為356. 7mAh/g，首次效率為90. 8%，充電倍率（I. 5C)為84. 0%。
[0041] 實施例3 將瀝青焦（D50為5. 0ym)10kg、石油瀝青（D50為4. 0ym)10kg和石墨化催化劑（SiC) 0. 5kg交替加入懸臂雙螺旋錐形混合機中混合2小時，攪拌下加到混捏鍋中混合，加熱至 KKTC進行捏合處理10小時，捏合結束后，在壓片機中壓成片狀，錘片式粉碎機粉碎。在氮 氣的保護下，并在700°C下進行熱處理造粒，熱處理造粒時間18小時，之后將反應產物冷卻 至室溫，再于2500°C進行20小時催化石墨化處理，制得快充石墨鋰離子電池負極材料。其 扣式電池容量為357. 2mAh/g，首次效率為91. 3%，充電倍率（I. 5C)為82. 1%。
[0042] 實施例4 將瀝青焦（D50為7. 5ym)14kg、石油瀝青（D50為4. 0ym)6kg和石墨化催化劑（Fe2O3) 〇. 7kg交替加入懸臂雙螺旋錐形混合機中混合2小時，攪拌下加到混捏鍋中混合，加熱至 140°C進行捏合處理5小時，捏合結束后，在壓片機中壓成片狀，錘片式粉碎機粉碎。在氮氣 的保護下，并在600°C下進行熱處理造粒，熱處理造粒時間15小時，之后將反應產物冷卻至 室溫，再于2800°C進行60小時催化石墨化處理，制得快充石墨鋰離子電池負極材料。其扣 式電池容量為356. 5mAh/g，首次效率為91. 2%，充電倍率（I. 5C)為83. 2%。
[0043] 實施例5 將石油焦（D50為6. 0ym)