一種鈉離子電池鉍/摻氮碳球負極復合材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種鈉離子電池負極材料及其制備方法，屬于鈉離子電池領域。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池作為一種儲能器件，已經在便攜式電子產品、電動汽車和插電式混合電動車中廣泛應用。但由于鋰資源的匱乏及鋰離子電池高昂的造價，鋰離子電池的大規模商業化應用將面臨嚴峻考驗。研究開發新的可用于大規模商業化應用的電池體系勢在必行。鈉與鋰在元素周期表中處于同一族，有著與鋰相似的物理化學性質，同時，鈉與鋰相比，還具有儲量豐富的優點(鋰的地殼豐度為0.006%，鈉的地殼豐度為2.64% )。這使得鈉離子電池成為一種最具潛力的可用于大規模商業化應用的電池體系。目前，鈉離子電池發展的最大難題在于電極材料的選擇，主要原因在于，鈉離子的半徑較鋰離子半徑大55%，鈉離子難易可逆脫嵌。因此，研究開發新的電池材料對鈉離子電池發展至關重要。
[0003]過去的幾十年時間里，科研工作者雖然對鈉離子電池的正極材料進行了廣泛研究，但對負極材料的研究仍處在起步階段。在現有的負極體系當中，碳材料擁有良好的循環穩定性，但其質量比容量低(一般小于300mAh g1);金屬氧化物的質量比容量雖然較碳材料有了明顯提升，但仍然不能滿足鈉離子電池商業化應用的要求。為尋求高比容量的負極材料，人們將目光投向了金屬材料，據報道，當用作鈉離子電池負極時，錫與銻的理論比容量分別為847和660mAh g \遠高于其他負極材料體系。鉍作為銻的同族元素，經研究發現具有良好的儲鈉性能，與其他金屬材料不同，鉍用作鈉離子電池負極時并未合金化，其儲鈉容量主要來自于鈉離子在鉍單質中的插入脫出。作為一種新興的負極材料，目前針對鉍在鈉離子電池的研究應用還鮮有報道。
【發明內容】
[0004]發明人在研究過程中發現，鉍在鈉離子電池的充放電過程中，面臨著導電性低、體積膨脹及顆粒團聚等問題。如何制備出一種含鉍的負極材料可以有效解決以上問題，一方面有高比容量優勢，另一方面，可有效提升含鉍負極材料的導電性、抑制鉍的體積膨脹及顆粒團聚；且具有高的振實密度；推動鈉離子電池的商業化運用。
[0005]針對以上問題，本發明的目的在于提出一種鈉離子電池負極材料及其制備方法，通過本發明的方案制得的材料能有效儲鈉，電子或鈉離子傳輸距離短，振實密度高，導電性能好，能有效抑制鉍的體積膨脹及顆粒團聚，倍率性能良好，體積比容量高且在充放電過程中結構不易破壞；且制備方法操作簡單、成本低、適用于工業化規模化生產。
[0006]為了制得以上性能優良的鈉離子電池負極材料應采用何種原料進行制備，怎樣制備得到以上材料便成為發明人所需要解決的難題。
[0007]通過發明人不斷研究和探索確定的本發明的技術方案是:稱取含氮碳源、鉍前驅體、表面活性劑加入到去離子水中，20?50 °C溫度下攪拌直至溶液澄清，制得噴霧溶液，含氮碳源:鉍前驅體:表面活性劑質量比為:0.2?1:0.1?2:0.1?I ;在氮氣或氬氣氣氛下，把噴霧溶液在熱解爐膛內600?1000°C的溫度下進行噴霧熱解，通過噴霧系統的噴霧量為0.5?20mL/min，霧化壓力為I?30MPa，用去離子水收集產物；將得到的噴霧產物用丙酮和/或無水乙醇，以及去離子水洗滌，干燥，制得鉍/摻氮碳球復合材料。
[0008]本發明的方案中優選熱解爐膛內溫度600?800 °C。
[0009]本發明的方案中優選噴霧系統的噴霧量為0.5?lmL/min。
[0010]霧化壓力優選為I?5MPa。
[0011]本發明所述的含氮碳源為縮二脲、三乙醇胺、二丙胺、鄰硝基苯胺、間硝基苯胺、對硝基苯胺中的一種或幾種。
[0012]本發明所述的鉍前驅體為硫酸鉍、硝酸鉍或五水硝酸鉍、氯化鉍、醋酸鉍中的一種或幾種。
[0013]本發明所述的表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、十二烷基磺酸鈉(SDS)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中的一種或幾種。
[0014]本發明中鉍前驅體為五水硝酸鉍，含氮碳源為縮二脲或二丙胺時；含氮碳源:五水硝酸鉍:表面活性劑質量比為:0.2?0.5:0.3?0.8:0.1?0.3 ;最優選為0.2:0.3?0.6:0.1 ?0.2。
[0015]本發明優選丙酮和/或無水乙醇以及去離子水洗滌3?5次，50?120°C真空干燥。
[0016]本發明所述制得的鉍/摻氮碳球的大小為0.1?8 μ m。
[0017]本發明所述的鉍/摻氮碳球，納米鉍顆粒均勻分布在摻氮碳球中，納米鉍顆粒的大小為5?20nm。
[0018]本發明所述的祕/摻氮碳球中氮的質量百分含量為I?5%。
[0019]本發明所述的祕/摻氮碳球中祕的質量百分含量為50?90%。
[0020]本發明的優勢在于將含氮碳源中加入鉍前驅體，直接通過噴霧熱解方法，含氮碳源在熱解碳化的同時進行氮摻雜，鉍前驅體則還原為單質鉍，一步合成鉍/摻氮碳球復合材料，不采用任何催化劑，節約成本。且可通過調節噴霧工藝參數制備不同粒徑、不同鉍含量及不同摻氮量的鉍/摻氮碳球，操作簡單，且可連續生產。通過本發明的制備方法，所制備的鉍/摻氮碳球中，納米鉍顆粒均勻的分布在摻氮碳球中，球形結構在充放電過程中不會坍塌，所制備的材料具有良好的結構穩定性。發明人曾嘗試用水熱法制備鉍/摻氮碳球復合材料(參見對比例4)，但發現效果差強人意，通過反復的試驗才最終確定本發明的方案。本發明制備的鉍/摻氮碳成球型(參見圖1)，振實密度高，結構穩定，碳的均勻存在有效提高了電極的整體導電性，同時，氮摻雜對電極的電子導電性及儲鈉容量也有進一步提高，由本發明的方法制備得到的鉍/摻氮碳復合材料，一方面可以發揮出摻氮碳球和鉍各自的儲鈉容量性質，體現摻氮碳球的高倍率特性和鉍的高容量特性；另一方面可以體現協同效應，提高復合材料的導電性、抑制了復合材料的鉍在鈉離子電池的充放電過程中，面臨著導電性低、體積膨脹及顆粒團聚等問題。
[0021]用本發明的方法制備的鉍/摻氮碳球復合材料機械穩定性高，放電比容量高，循環性能優異。該材料充分利用電極的空間和質量，提高鈉離子電池的比能量。其中，特別是實施例1的數據中，室溫下在100mA/g恒流放電時，循環100圈后，仍能保持在281mAh/g，庫侖效率保持在99%。室溫下，倍率性能也十分突出，即使是在2A/g的大電流密度下，仍有203mAh/g的容量。
[0022]本發明采用的制備方法還具有操作簡單、成本低，易于在工業上實施并大批量生產的優勢效果。
【附圖說明】
[0023]圖1:實施例1制備得到的鉍/摻氮碳球的SEM圖。
[0024]圖2:實施例1得到的鉍/摻氮碳球的XRD圖。
[0025]圖3:實施例1得到的鉍/摻氮碳球的循環性能圖。
[0026]圖4:實施例1得到的鉍/摻氮碳球的倍率性能圖。
【具體實施方式】
[0027]下面結合具體實施例對本發明做進一步說明，但下屬實施例不應理解為對本發明保護沮圍的限制。
[0028]實施例1
[0029]稱取1g縮二脲，15g五水硝酸鉍以及5g CTAB加入到200mL的去離子水中，25°C下攪拌0.5h直至溶液澄清，制得噴霧熱解溶液；在800°C下噴霧熱解，通過噴霧系統的霧化量為0.5mL/min，介質霧化壓力為IMPa，收集產物；將得到的噴霧產物反復用去離子水、無水乙醇洗滌3次，60°C真空干燥，制得鉍/摻氮碳球復合材料。鉍/摻氮碳球粒徑大小為0.1?10 μ m，納米鉍顆粒大小為5?10nm，鉍含量為65%，氮含量為2%。采用本實施例制備的鉍/摻氮碳球為工作電極，鈉為對電極，組裝成扣式電池，在100mA/g的電流密度下，測試循環性能；在10mA/g、200mA/g、500mA/g、IA/g、2k/g等不同的電流密度下測試電池的倍率性能。測試結果表明，本例制備的鈉電負極具有良好的電化學性能:在100mA/g的電流密度下，循環100圈后，仍能保持281mAh/g的比容量；在100mA/g、200mA/g、500mA/g、lA/g和2A/g 的放電密度下，仍能分別保持 563mAh/g，451mAh/g，345mAh/g、252mAh/g 和 203mAh/g 的比容量。圖1中能看出:采用實施例1所制得的鉍/摻氮碳球的粒徑大小為0.1?6 μπι。圖2中能看出:采用實施例1所制得的鉍/摻氮碳球的鉍為單質鉍。圖3中能看出:采用實施例I所制得的鉍/摻氮碳球電極材料在100mA/g的電流密度下恒流充放電，循環100圈后，放電比容量為281mAh/g。圖4中能看出:采用實施例1所制得的銻/摻氮碳球電極材料在在100mA/g、200mA/g、500mA/g、lA/g和2A/g的放電密度下，仍能分別保持563mAh/g，451mAh/g，345mAh/g、252mAh/g 和 203mAh/g 的比容量。
[0030]實施例2
[0031]稱取1g縮二脲，30g五水硝酸鉍以及5g SDS加入到200mL的去離子水中，45°C下攪拌0.5h直至溶液澄清，制得噴霧熱解溶液；在800°C下噴霧熱解，通過噴霧系統的霧化量為lmL/min，介質霧化壓力為IMPa，收集產物；將得到的噴霧產物反復用去離子水、無水乙醇洗滌3次，60°C真空干燥，制得鉍/摻氮碳球復合材料。鉍/摻氮碳球粒徑大小為0.3?7 μ m，納米鉍顆粒大小為8?15nm，鉍含量為78%，氮含量為1.5%。采用本實施例制備的鉍/摻氮碳球為工作電極，鈉為對電極，組裝成扣式電池，在100mA/g的電流密度下，測試循環性能；在100mA/g、200mA/g、500mA/g、lA/g、2A/g等不同的電流密度下測試電池的倍率性能。測試結果表明，本例制備的鈉電負極具有良好的電化學性能:在100mA/g的電流密度下，循環100圈后，仍能保持301mAh/g的比容量；在100mA/g、200mA/g、500mA/g、lA/g和2A/g的放電密度下，仍能分別保持662mAh/g，568mAh/g，445mAh/g、352mAh/g和243mAh/g的比容量。
[0032]實施例3
[0033]稱取1g縮二脲，15g氯化鉍以及5g CTAB加入到200mL的去離子水中，30°C下攪拌0.5h直至溶液澄清，制得噴霧熱解溶液；在600°C下噴霧熱解，通過噴霧系統的霧化量為0.5mL/min，介質霧化壓力為IMPa，收集產物；將得到的噴霧產物反復用去離子水、無水乙醇、丙酮洗滌3次，60°C真空干燥，制得鉍/摻氮碳球復合材料。鉍/摻氮碳球粒徑大小為0.2?5 μ m，納米鉍顆粒大小為5?10nm，鉍含量為55%，氮含量為2 0Z0o采用本實施例制備的鉍/摻氮碳球為工作電極，鈉為對電極，組裝成扣式電池，在100mA/g的電流密度下，測試循環性能；在10mA/g、200