通過金屬提取制備的材料的制作方法
【技術領域】
[0001 ] 本發明屬于電池技術領域，更具體地，屬于用于電化學電池中的電極的改善的活 性材料領域。
【背景技術】
[0002] 對用于二次電池的陰極的活性材料的研究已經產生了幾類活性材料。一類活性材 料是"過鋰化"的層狀氧化物（OLO)，表示為：
[0003] XLi2MnO3 ? (l-x)Li [MniNijCojO2
[0004] 其中，0 < X<1，i+j+k = 1，并且i非零。這種OLO材料由于高的比容量而成為 下一代電池的有希望的候選。
[0005] 然而，OLO材料在電化學電池中的首次使用循環中經受大的不可逆容量損失。用 OLO材料制作的電池使用非活性形式的OLO材料組裝。在首次循環中，通過同時提取Li+形 式的鋰和〇2或其他含氧氣體形式的氧來電化學活化非活化材料。這種活化方法具有多個 缺點。首先，產生了氣體，其可能在電池制造中產生問題。其次，可能在表面和主體中產生 缺陷，其可能降低倍率性能（ratecapability)，提高金屬溶解的速率，以及提高電解質氧 化的速率。第三，提取的鋰可能在陽極上形成不穩定鋰物質，其干擾典型的陽極穩定性。
[0006] 已經通過與水性酸如鹽酸（HCl)反應來化學地活化0L0。這種活化方法有多個缺 點。首先，這種活化方法需要過量的酸，其可能使得難以控制鋰提取的程度，使得提取不足 量或過量的鋰。其次，水和/或質子可能被并入到活化所產生的任何空位中，這可能導致差 的循環壽命和倍率性能（rateperformance)。第三，由于來自這個方法的廢水中的化學污 染物，處理該廢水的成本可能較高，使得這個方法難以規模化。
[0007] 已經進行了一些使用有機氟化物如聚偏二氟乙烯（PVdF)和聚四氟乙烯（PTFE)來 從金屬氧化物中除去堿離子的研究。在一些研究中，使用有機化合物除去堿離子和氧二者。 參見，例如T.Ozawa等人的Inorg.Chem，49，（2010) 3044 和T.Ozawa等人的Inorg.Chem， 51(11)，（2012)。該反應被用于除去材料中的所有堿離子。
[0008] 另外，對使用氟化鋁（AlF3)涂層來改善富鋰層狀氧化物的電化學性能進行了一些 研究。參見，例如Scrosati，B.等人的Adv.Mater. 2012,24,1192-1196 和Zheng，J.M?等人 的J.Electrochem.Soc. 2008,155(10)，A775-A782。另外，美國專利公開 2013/0216701 公 開了由包含硝酸鋁溶液和氟化銨溶液的前體形成的AlF3涂層。沒有AlF3被直接用在涂層 工藝中。公開文獻中沒有表明OLO和金屬化合物之間的任何化學反應的證據，也沒有OLO 結構中晶胞改變的任何證據。涂層工藝必須在氮氣或其他無氧氣氛下進行。另外，國際公 開TO2006/109930公開了使用元素前體如金屬的醇鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、乙酸鹽、氯化物或 磷酸鹽來包覆鋰金屬氧化物材料。
[0009] 已經對充電電池的1^附02的脫鋰進行了一些研究。參見，例如Arai，H.等的 Electrochem.Acta2002,47,2697(使用硫酸）和Arai，H.等人的J.PowerSources1999， 81-82,401(使用NOPF6)。在使用NOPF6的研究中，PF^LiNiO2反應并產生LiPF6鹽和NO 氣體。在該反應中，所有F原子保持與磷結合。另外，盡管NOPF6過量（NOPF6ZliNiO2= 2)， 但脫鋰程度很低。
[0010] 依然需要通過控制鋰提取來預活化OLO活性材料的有效、可規模化手段，用于制 造用于一次電池和二次電池的全電池。
【發明內容】
[0011] 根據本發明的一些實施方案，本文給出了用于降低富鋰層狀氧化物材料的不可逆 容量損失的方法。
[0012] 根據本發明的一些實施方案，從用于電池電極的活性材料中提取離子的方法包括 將所述活性材料與活化化合物混合以形成混合物。將混合物退火以從活性材料中提取一定 量的離子，從活性材料中釋放一定量的氧，并形成活化的活性材料。將反應產物任選地與經 活化的活性材料分開，并且形成電池電極。本發明的實施方案包括經活化的活性材料、由這 種經活化的活性材料形成的電極、一次電池和二次電池。
[0013] 根據本發明的一些實施方案，活化用于電池電極的鋰氧化物材料如鋰過渡金屬氧 化物材料的方法包括將鋰氧化物材料和一定量的活化化合物混合以形成混合物。將所述混 合物退火，以使得通過預先選擇混合物中活化材料的量來提取受控量的鋰。可形成非氣態 氧反應產物。
[0014] 根據本發明的一些實施方案，從材料中提取堿離子的方法包括將所述材料與一定 量的活化化合物混合以形成混合物，其中所述活化化合物是非氟化的有機鹵化物。將混合 物退火以從活性材料中提取受控量的堿離子。所述量通過預先選擇混合物中活化材料的量 來控制。可形成非氣態氧反應產物。
【附圖說明】
[0015] 圖1示出了常規OLO材料的電壓曲線，并且描繪了首次循環后的不可逆容量損失。
[0016] 圖2示出了常規OLO材料與根據本發明實施方案的材料相比較的電壓曲線，并且 描繪了首次循環后不可逆容量損失的改善。
[0017] 圖3示出了常規OLO材料與根據本發明實施方案的材料相比較的電壓曲線，并且 描繪了具有碳陽極的全電池中首次循環后不可逆容量損失的改善。
[0018] 圖4的數據表示出了在具有碳陽極的全電池中與常規材料相比根據本發明的化 合物和方法引起的性能改善。
[0019] 圖5示出了常規OLO材料與根據本發明實施方案的材料相比較的電壓曲線，并且 描繪了首次循環后不可逆容量損失的改善。
[0020] 圖6示出了常規OLO材料與根據本發明實施方案的材料相比較的圖，并且描繪了 倍率性能的改善。
[0021] 圖7A、7B和7C各自為掃描電子顯微照片，描繪了常規材料（圖7A)、研磨材料（圖 7B)和使用低能方法混合的材料（圖7C)的形態。低能方法基本保持了原始形態。
[0022] 圖8示出了常規OLO材料與根據本發明實施方案的材料相比較的電壓曲線，并且 描繪了首次循環后不可逆容量損失的改善。
[0023] 圖9示出了其中陰極材料根據本發明實施方案進行脫鋰的一次電池的電壓曲線。
[0024] 圖10A、IOBUOC和IOD示出了常規富鋰NMC材料和根據本發明實施方案預活化的 富鋰NMC材料的X射線衍射圖。
[0025] 圖11示出了常規富鋰NMC材料與根據本發明實施方案預活化的富鋰NMC材料相 比較的電壓曲線，并且描繪了首次循環后不可逆容量損失的改善。
[0026] 圖12圖示描繪了常規富鋰NMC材料和根據本發明實施方案預活化的富鋰NMC材 料的首次循環庫倫效率。
[0027] 圖13用圖描繪了常規富鋰NMC材料和根據本發明實施方案預活化的富鋰NMC材 料的首次循環放電容量。
[0028] 圖14用圖描繪了常規富鋰NMC材料和根據本發明實施方案預活化的富鋰NMC材 料循環倍率性能。
【具體實施方式】
[0029] 以下定義適用于關于本發明的一些實施方案描述的本發明的一些方面。這些定義 可同樣據此擴展。通過說明書、附圖和實施例進一步解釋和例證了各術語。本發明書中術 語的任何解釋均應考慮本文提出的全部說明書、附圖和實施例。
[0030] 未用數量詞限定的名詞包括復數，除非上下文另外明確說明。因此，例如，提到對 象時，可包括多個對象，除非上下文另外明確說明。
[0031] 術語"基本上"和"基本"是指相當大的程度或范圍。當結合事件或情況使用時，該 術語可以指其中該事件或情況精確發生的實例和其中該事件或情況十分近似發生的實例， 例如解釋通常的公差水平或本文所述實施方案的可變性。
[0032] 術語"約"是指非常接近給定值的值的范圍，以解釋通常的公差水平、測量精度或 本文所述實施方案的其他可變性。
[0033] 術語"過渡金屬"是指元素周期表第3至12族的化學元素，包括鈧（Sc)、鈦（Ti)、 釩（V)、鉻（Cr)、錳（Mn)、鐵（Fe)、鈷（Co)、鎳（Ni)、銅（Cu)、鋅（Zn)、釔（Y)、鋯（Zr)、鈮 (Nb)、鉬（Mo)、锝（Tc)、釕（Ru)、銠（Rh)、鈀（Pd)、銀（Ag)、鎘（Cd)、鉿（Hf)、鉭（Ta)、鎢（W)、 錸（Re)、鋨（Os)、銥（Ir)、鉑（Pt)、金（Au)、汞（Hg)、韋盧（Rf)、韋杜（Db)、韋喜（Sg)、韋波 (Bh)、韋黑（Hs)和韋麥（Mt)。
[0034] 術語"鹵素"是指元素周期表第17族的任何化學元素，包括氟（F)、氯（C1