一種新型的低溫溶液法制備的高效率長壽命的平面異質結鈣鈦礦太陽能電池的制作方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于光電子器件領域，涉及到一種新型的高效率長壽命的平面異質結鈣鈦礦太陽能電池的結構設計以及相應的低溫溶液法的制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著當今世界能源消耗的日益增長以及傳統能源煤炭和石油的逐漸耗竭，新型能源的開發就變得越來越迫切和重要。在諸多新型能源的種類中，太陽能電池由于其能量來源于能量儲量巨大的太陽光，因而被認為是最具有潛力的未來新型能源技術之一。經過幾十年的研究和開發，基于硅單質的太陽能電池雖然已經實現了量產并且在全世界已經得到了廣泛的應用，但是其復雜的生產工藝所帶來的高生產成本使得硅太陽能電池遲遲無法完全代替煤和石油。新型太陽能電池諸如CIGS太陽能電池和CdTe太陽能電池雖然在制備成本上相較于硅太陽能電池有大幅下降的潛力，但是在電池轉換效率上仍舊偏低，無法達到工業化生產和應用的要求。
[0003]近年來又一種新型太陽能電池一鈣鈦礦薄膜太陽能電池迅速崛起，短短兩年不至IJ，它的電池轉換效率已經超過20%，輕松超越了 CIGS和CdTe太陽能電池，達到了與硅太陽能電池相當的水平，因而受到了全世界廣泛的關注。
[0004]此種新型的鈣鈦礦太陽能電池可以通過兩種不同的電池結構來實現。一種是類似于染料敏化電池的多孔結構；當前世界上高效率(>16% )的鈣鈦礦太陽能電池基本都是通過這種結構來實現的。但這種結構的弊端在于，首先這種多孔結構的制備需要高溫處理0450攝氏度)，這樣將面臨與硅電池同樣的生產工藝復雜和成本過高的難題，而且無法實現與柔性襯底的結合；其次這種多孔結構的器件表面由另一層有機功能層構成，因而使得器件穩定性不佳；而去掉這一層有機功能層雖然能夠提升器件的穩定性，但同時也會使得電池轉換效率下降。另一種鈣鈦礦太陽能電池的結構是平面異質結結構，當前基于這種結構的鈣鈦礦太陽能電池無論在電池轉換效率和電池穩定性方面均落后于多孔結構的鈣鈦礦太陽能電池，但平面異質結結構的優勢在于它可以通過低溫處理的溶液法來制備，因而可以大大降低工業化生產的復雜程度和生產生本，同時可以實現與大面積、柔性襯底的結入口 ο
[0005]針對平面異質結結構的鈣鈦礦太陽能電池的上述問題，我們對電池結構進行了新的設計，引入了電子傳輸多層結構，一方面提高電子傳導和抽取效率，從而提高了電池轉換效率；另一方面電子傳輸多層結構中半導體無機氧化物的穩定性和致密性有效隔絕空氣中的水氧，從而提高了電池的工作壽命。平面異質結結構的鈣鈦礦太陽能電池性能的提升，加上其自身在生產成本等方面的優勢，為鈣鈦礦太陽能電池的實際應用提供了可能。
【發明內容】
[0006]針對上述現有技術的不足，本發明要解決的技術問題是新型的平面異質結鈣鈦礦太陽能電池在電池轉換效率和電池工作壽命等關鍵性能上的提升。
[0007]為解決上述技術問題，本發明采用如下技術方案:
[0008]一種新型的低溫溶液法制備的平面異質結鈣鈦礦太陽能電池，其電池結構包括:透明導電襯底；空穴傳輸層；鈣鈦礦活性層，具有光吸收性強，載流子迀移率高等優點；緩沖層；電子傳輸多層結構，多層結構能有效提高電子傳導和抽取效率，提升電池穩定性；金屬背電極。
[0009]優選的，所述透明導電襯底為氧化銦錫薄膜或摻鋁、鎵、鎘的氧化鋅薄膜，厚度在20-2000納米之間。
[0010]優選的，所述空穴傳輸層厚度在10 - 200nm之間，為P型聚合物材料，比如:PEDOT: PSS，poIy-TPD，PVK，MEHPPV，TFB和它們的衍生物等和P型小分子材料，比如TPD，NPB和它們的衍生物等，以及氧化鉬、P型氧化鋅和氧化鈦等氧化物。
[0011]優選的，所述吸光活性層材料為鈣鈦礦型材料，其通常具有ABX3的分子結構，其中X為陰離子，比如鹵素離子(F，Cl，Br，I)等，X可以是同一種元素或者幾種元素混合組成；A和B為具有不同體積的陽離子，其中B通常為金屬離子，比如鉛(Pb)和錫(Sn)等，A為體積更大的有機陽離子比如甲基胺離子、乙基胺離子、氨基戊酸離子和甲脒離子或者金屬陽離子比如銫(Cs)等。可適用的鈣鈦礦型材料組成不局限于以上所述。活性鈣鈦礦層沉積成膜后，其厚度為50-2000納米。
[0012]優選的，所述緩沖層包括η型有機高分子或小分子材料，比如PC61BM、PC71BM, C60,PFN和PMMA以及它們的衍生物等，厚度在20 — 200nm之間。
[0013]優選的，其選用電子傳輸層為多層結構，包括η型摻雜半導體氧化物層和η型本征半導體氧化物層，η型半導體氧化物比如氧化鋅和氧化鈦以及衍生的硫化物比如硫化鎘，硫化鋅等，摻雜元素比如鋁(Al)，錳(Mn)，鎂(Mg)等金屬元素。電子傳輸多層結構中的摻雜和本征的半導體氧化物可以是同一種氧化物也可以是不同種氧化物。η型摻雜半導體氧化物層的厚度在5-50nm之間，η型本征半導體氧化物層的厚度在5-100nm之間。
[0014]優選的，所述金屬導電薄膜選用鎳、鋁、金、銀、銅、鈦、鉻中的一種或多種，厚度在50-2000nm 之間。
[0015]本發明還公開了一種平面異質結鈣鈦礦太陽能電池的新型電池結構設計，首次引入了電子傳輸多層結構和緩沖層結構m型本征半導體氧化物本身即具有優異的電子傳導性能，通過金屬摻雜得到的η型摻雜半導體氧化物，其電子傳導率可以進一步得到提高，同時將其費米能級顯著向上(高電子能級)移動，從而有效地降低電池的接觸電阻并且增強了電子傳輸層界面處的電荷抽取效率。但由于η型摻雜半導體氧化物在可光及近紅外光波段的透過率相比于對應的本征氧化物有降低，且整體成膜性不如本征氧化物。因而采取η型摻雜半導體氧化物層和η型本征半導體氧化物層相結合的多層結構，既可以通過η型摻雜半導體氧化物層實現電子傳導和抽取效率的提高，又可以通過η型本征半導體氧化物層確保總體透過率和成膜性不受影響。引入緩沖層結構以后，可以有效隔絕鈣鈦礦活性層與電子傳輸層的接觸進而鈍化鈣鈦礦活性層的表面，從而減少界面激子復合并提高鈣鈦礦活性層和整體器件的穩定性。
[0016]優選的，所述新型鈣鈦礦太陽能電池的所有功能層均通過溶液法制備，所述溶液法包括旋涂法，噴涂法，糟模法等；金屬電極通過溶液印刷法制備。
[0017]優選的，所述新型鈣鈦礦太陽能電池所采用的溶液法均為低溫制備，制備流程中所使用的處理溫度均不超過100攝氏度。
[0018]上述技術方案具有如下有益效果:該新型平面異質結鈣鈦礦太陽能電池的全部制備流程均使用溶液法通過低溫處理得到，可以大幅降低未來工業化生產應用的工藝復雜度和生產成本，并且能夠與大面積柔性襯底相匹配；同時通過引入了電子傳輸多層結構和緩沖層結構的新型電池結構設計，實現了該新型平面異質結鈣鈦礦太陽能電池轉換效率的提高以及電池工作壽命的顯著提升。
[0019]上述說明僅是本發明技術方案的概述，為了能夠更清楚了解本發明的技術手段，并可依照說明書的內容予以實施，本發明的較佳實施例并配合附圖詳細說明如后。本發明的【具體實施方式】由以下實施例及其附圖詳細給出。
【附圖說明】
[0020]圖1為本發明實施例的新型電池設計結構示意圖。
[0021]圖2中A為鋁摻氧化鋅(ΑΖ0，摻雜原子比1:10)和氧化鋅(ZnO)的單載流子(電子)器件的電流-電壓曲線；B為AZO和ZnO的紫外光電子能譜(UPS)的對比圖。
[0022]圖3中A為新型平面異質結鈣鈦礦太陽能電池在Isun AM 1.5G太陽光照下(100mff/cm2)的電流-電壓曲線和電池各項表征參數的值；B為上述鈣鈦礦太陽能電池未封裝放置在干燥氣氛中的存儲壽命。
[0023]圖4為新制備和未封裝放置6個月后電池外觀對比和XRD光譜分析對比。
【具體實施方式】
[0024]下面結合附圖對本發明的優選實施例進行詳細介紹。
[0025]如圖1所示，為新型平面異質結鈣鈦礦太陽能電池的結構示意圖。該器件包括:在玻璃襯底I上的透明導電電極2，；空穴傳輸層3 ;鈣鈦礦活性層4 ;緩沖層5 ;電子傳輸多層結構6 ;金屬背電極7。
[0026]所述的透明導電電極2為氧化銦錫薄膜或摻鋁、鎵、鎘的氧化鋅薄膜，厚度在20-2000納米之間。接下來各功能層均采用溶液法制備，適用于任何溶液法包括如旋涂法，噴涂法，糟模法，印刷法等。例如常用的旋涂法，可以通過調節旋涂溶液的濃度、粘度和溶劑種類以及旋涂時的旋轉速度來控制功能層的厚度。在透明導電電極2上面采用溶液法沉積空穴傳輸層3，該功能層是為了提高空穴的注入和傳輸，厚度在10 - 200nm之間，為P型聚合物材料，比如:PH)OT:PSS，poly-Tro，PVK，MEHPPV，TFB和它們的衍生物等和P型小分子材料，比如TPD，NPB和它們的衍生物等，以及氧化鉬、P型氧化鋅和氧化鈦等氧化物，但不局限于此。在空穴傳輸層3上面同樣通過溶液法沉積鈣鈦礦活性層4，該功能層是吸收太陽光中的有效波段產生光生激子的關鍵功能層；所述鈣鈦礦型材料通常具有ABX3的分子結構，其中X為陰離子，比如鹵素離子(F，Cl，Br，I)等，X可以是同一種元素或者幾種元素混合組成；B通常為金屬離子，比如鉛(Pb)和錫(Sn)等，A為體積更大的有機陽離子比如甲基胺離子、乙基胺離子、氨基戊酸離子和甲脒離子或者金屬陽離子比如銫(Cs)等。可適用的鈣鈦礦型材料組成不局限于以上所述。活性鈣鈦礦層沉積成膜后，其厚度為50-2000納米。鈣鈦礦活性層4之后是緩沖層5，它可以有效隔絕鈣鈦礦活性層與電子傳輸層的接觸進而鈍化鈣鈦礦活性層的表面，提高鈣鈦礦活性層和整體器件的穩定性；所用材料通常為η型有機高分子或小分子材料，比如PC61BM、PC71BM, C60, PFN和PMMA以及它們的衍生物等，但不局限于此，厚度在20 - 200nm之間。緩沖層5之后電子傳輸多層結構6，該多層結構的引入不僅實現了電子傳導和抽取效率的提高，而且有效改善了電池的穩定性，是該新型電池結構的核心發明所在。電子傳輸多層結構由η型摻雜半導體氧化物層和η型本征半導體氧化物層共同組成，η型半導體氧化物包括氧化鋅和氧化鈦以及衍生的硫化物比如硫化鎘，硫化鋅等，摻雜元素比如鋁(Al)，錳(Mn)，鎂(Mg)等金屬元素。電子傳輸多層