制造單片全固態電池的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及電池領域，特別是涉及鋰離子電池。更具體地，本發明涉及全固態鋰離 子電池，以及用于制造此類電池的新穎方法。
【背景技術】
[0002] 許多文章和專利中提出了制造鋰離子電池的方式，并且在2002年發表（Kluever Academic/PlenumPublishers)的作品"AdvancesinLithium-IonBatteries(裡離子電 池的進展）"（ed.W.vanSchalkwijkandB.Scrosati)提供了對這些制造方式的良好的評 價。可以利用本領域技術人員所知的印刷或沉積技術（特別是輥涂、刮刀、流延）來生產鋰 離子電池的電極。這些技術使得生產厚度在50ym至400iim之間的沉積物成為可能。可 以依靠沉積物的厚度、孔隙度和活性顆粒的尺寸對電池的功率和能量進行調整。
[0003] 近來，出現了其他鋰離子電池的結構。這些結構主要是全固態薄膜微電池。這些 微電池具有平面結構，即，它們本質上由形成基本電池單元的三層的組裝件構成：被電解質 層隔開的陽極層和陰極層。這些電池被稱為是"全固態"的，這是因為兩個電極（陽極和陰 極）和電解質由無孔固體材料制成。由于與傳統的基于電解質的包括有溶解在非質子溶劑 (液體電解質或膠體電解質）中的鋰鹽的電池的性能相比，這些電池具有更好的性能，因此 它們具有重大的優勢。不存在液體電解質的情況顯著減少了電池中的內部短路和熱失控的 風險。
[0004] 已經使用了不同的真空沉積技術來生產薄膜微電池。特別地，物理氣相沉積（PVD) 是目前生產這些薄膜微電池最常使用的技術。這項技術使得生產高品質的無孔電極層和無 孔電解質層成為可能。這些層通常較薄（通常小于5ym)，從而不會導致與電極厚度的增加 相關聯的過多的功率損耗。
[0005] 為了生產全固態電池，已經提出了若干方法。通常，這些方法僅僅基于電極材料粉 末和電解質材料粉末的高壓機械壓制（JournalofPowerSources、2009、189、145-148H. Kitaura)。但是，所獲得的電極層和電解質層是有孔的，并且電極層與電解質層之間的粘合 并非最優，從而使所述電池的內部電阻過高，并且無法產生高功率。
[0006] 已經使用許多燒結技術來改善全固態電池的性能，這些技術或使用熱處理 (JournalofPowerSources, 2007, 174,K.Nagata)，或使用脈沖電流（MaterialResearch Builetin, 2008,X.Xu)。然而，燒結會導致顯著的收縮和/或對高溫的使用。因此，不可能 在導電金屬襯底上（并且更具體地，在鋁襯底上）執行全固態電極沉積。實際上，過高的 溫度會使金屬襯底氧化或者顯著劣化。此外，沉積在襯底上的層會導致在燒結期間出現裂 痕。這些缺點要求集流體沉積在由陰極/電解質/陽極的堆疊而形成的電池單元的端部上。 因此，與集流體的沉積相關聯的約束無法使得無法生產由多個基本單元構成的全固態單片 (monolithic)三維電池組裝件。
[0007] 因此，本發明旨在通過以下過程生產由多個基本單元構成單片機體的全固態單片 鋰離子電池：直接在充當電池集流體的襯底的兩個表面上生產致密電極沉積物，并且在所 獲得的致密電極沉積物的至少一個上沉積全固態致密電解質層。
【發明內容】
[0008] 本發明涉及用于生產全固態電池的方法，所述電池包括至少一層包含陽極材料的 致密層（"陽極層"）、至少一層包含固體電解質材料的致密層（"電解質層"）、以及至少一 層包含陰極材料的致密層（"陰極層"），以獲得由多個基本單元的組裝件構成的全固態電 池，所述方法包括以下步驟：
[0009] a)將致密陽極層和致密陰極層分別沉積在它們各自的導電襯底上，所述導電襯底 分別能夠充當陽極集流體和陰極集流體；
[0010] b)在從步驟a)中獲得的兩層的至少一層上沉積致密固體電解質層；
[0011] C)在從步驟a)和/或步驟b)中獲得的各層的至少一層上沉積至少一種Ms粘合 材料；應當理解，步驟a)、步驟b)和步驟c)的對各層的沉積并非全部通過電泳來執行；
[0012] d)將從步驟c)中獲得的層和從步驟a)、步驟b)或步驟c)中獲得的層面對面地 堆疊；
[0013] e)執行熱處理和/或機械壓縮以獲得能夠起到電池作用的基本單元的全固態組 裝件，所述熱處理和/或機械壓縮促進了面對面地堆疊的兩層之間的接觸。
[0014] 優選地，在陽極層和陰極層各自的導電襯底的兩個表面上執行陽極層和陰極層的 沉積。
[0015] 在優選實施例中，在步驟e)中執行的熱處理在溫度Tr下執行，優選地，溫度T 超過經受所述熱處理步驟的至少一種最易熔的Ms粘合材料的熔化溫度或分解溫度（用°C 表示）的〇. 7倍，并且更優選地不超過上述材料的熔化溫度或分解溫度（用°C表示）的0. 5 倍（并且甚至更優選地不超過〇. 3倍）。與此類似，在lOMPa和lOOMPa之間（優選地，在 lOMPa和50MPa之間）的壓力下執行步驟e)中獲得的組裝件的機械壓縮。
[0016] 利用氣相沉積和/或濕法沉積來執行步驟a)、步驟b)和步驟c)的各層的沉積，并 且更具體地利用以下技術中的至少一種來執行所述沉積：
[0017] i)物理氣相沉積（PVD)，并且更具體地，真空蒸鍍、激光燒蝕、離子束、陰極濺射；
[0018] ii)化學氣相沉積（CVD)，并且更具體地，等離子體增強化學氣相沉積（PECVD)、激 光輔助化學氣相沉積（LACVD)，或氣溶膠輔助化學氣相沉積（AA-CVD);
[0019] iii)電噴射；
[0020]iv)氣溶膠沉積；
[0021]v)電泳；
[0022]vi)溶膠一凝膠；
[0023] vii)浸漬，并且更具體地，浸涂、旋涂或Langmuir-Blodgett工藝。
[0024] 優選地，從以下材料中的一種或幾種中選擇Ms粘合材料：
[0025] 3)從以下物質中選擇的基于氧化物的材料：1^3.扣。. 6￥。.404、1^20-他20 5、1^;[04、 Li20、Li14Zn(Ge04)4、LieZi^O?、Li8Zr06、Li0.35La0.55Ti0 3、Li0.5La0.5Ti0 3、Li7La3Zr2012、 Li5+xLa3(Zrx，A2 x)012(其中A = 5。、11、￥、￥、他、1^、丁&、八1、51、6&、66、511，且1.4彡叉彡2);
[0026] b)從以下物質中選擇的基于氮化物的材料或基于氮氧化物的材料：Li3N、 Li3P〇4 xN2x/3、Li4Si04 xN2x/3、Li4Ge04 xN2x/3(其中0<x<4)或Li3B03 xN2x/3(其中0<x<3); 還可包括以下元素的基于氮氧化磷鋰的材料（稱為LiPON):硅（稱為LiSiPON)、硼（稱 為LiPONB)、硫（稱為LiPONS)、鋯或鋁（稱為LiPAON)或者鋁、硼、硫和/或硅的組；還 可包括以下元素的基于氮氧化硼鋰的材料（稱為LiBON):硅（稱為LiSiBON)、硫（稱為 LiBONS)或鋁（稱為LiBAON)或者鋁、硫和硅的組；以及更具體地，LixPOyNz類型的材料，其 中x~2. 8 且 2y= 3z，0. 16 彡z彡 0? 46 ;或者LiwPOxNyS z，其中（2x+3y+2z) = (5+w)且 3. 2 彡x彡 3. 8、0. 13 彡y彡 0? 4、0 彡z彡 0? 2、2. 9 彡w彡 3. 3 ;或者LitPxAlyO uNvSw，其中 (5x+3y) = 5、（2u+3v+2w) = (5+t)、2. 9 彡t彡 3. 3、0. 84 彡x彡 0? 94、0. 094 彡y彡 0? 26、 3.2彡11彡3.8、0.13彡￥彡0.46、0彡￥彡0.2;或者1^1. 931。.丨1.。01.凡.。;或者1^2. 9卩03.3~46; 或者Li6D.75xPL75xZr2 2x07yNz，其中z彡 14/3、2y= 3z且x彡 0? 8 ;或者Lisx0z6yNz， 其中x彡 0? 8、z彡 4 且 2y= 3z;或者LiS3xLaxZr06yNz，其中 0 <x彡 2、z彡 4 且 2y= 3z; 或者Li3(Sc2xMx) (P04yNz)，其中x彡 2、z彡 8/3、2y= 3z，并且M為A1、Y或AhaYa(a< 1);
[0027] c)從以下物質中選擇的基于硫化物的材料：LiJV^yM'yS4(其中M=Si、Ge、Sn， 且M' =P、Al、Zn、Ga、Sb)、Li2S、B2S3、P2S5、70Li2S-30P2S5、Li7P3Sn、Li10GeP2S12、Li7PS6、 Li3.25Ge〇.25P〇.75S4、Li10MP2S12(其中M=Si、Ge、Sn)、以及Li2S與化合物P2S5、GeS2、Ga2S3或 SiS2中的一種的混合物；
[0028] d)從以下物質中選擇的基于磷化物或基于硼酸鹽的材料：Li3P04、LiTi(P04)3、 Li1+xAlxM2x(P04)3(其中M=Ge、Ti和 / 或Hf，且 0 <x< 1)、LiuAUUPOl、 Li1+x+yAlxTi2xSiyP3y012 (其中 0彡x彡 1且0<y$l)、Li1+x+zMx(GeiyTiy)2xSizP3z012 (其中 0彡x彡0.8,0彡y彡 1.0,0彡z彡0.6)jaiuTiAiuPuCy-AlPOpLixAlzyGaySw(P04)c 或 LixAlzyGaySw (B0丄或LixGezySiySw (P0丄或LixGezySiySw (B0丄或更一般地LiXMZyM'ySw(P04) JUixMzyM'ySw(B03)c(其中 4 <w< 20、3 <x< 10、0 彡y彡 1、1 彡z彡4 且 0<c<20， 并且M或M' 是A1、Si、Ge、Ga、P、Zn、Sb中的一種元素）、或者Li3Sc2xMxP04 (其中M=A1、 Y或AllaYa(a< 1));
[0029] e)從Li2S與化合物Li3P04、Li3P04xN2x/3、Li4Si04xN2x/3、Li4Ge04xN2x/3(0 <x< 4) 或Li3B〇3xN2x/3(0 <x< 3)中的一種的混合物中選擇的混合材料；Li2S和/或B2S3SiS2、 P2S5、GeS2、Ga2S3與LiaM0b類型的化合物的混合物，其中LiaM0b類型的化合物可以是硅酸鋰 Li4Si04、硼酸鋰Li3B03或磷酸鋰Li3P04。
[0030] 根據特定的實施例，所述至少一種Ms粘合材料包含至少一種聚合物，或者由至少 一種聚合物組成，所述聚合物能夠用鋰鹽浸漬，所述聚合物最好從由聚環氧乙烷、聚酰亞 胺、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚硅氧烷形成的組中選擇，并且所述鋰鹽最 好從由LiCl、LiBr、Lil、Li(C104)、Li(BF4)、Li(PF6)、Li(AsF6)、Li(CH3C02)、Li(CF3S03)、 Li(CF3S02) 2N、Li(CF3S02)3、Li(CF3C02)、Li(B(C6H5)4)、Li(SCN)、Li(N03)形成的組中選擇。
[0031] 有利地，所述至少一種Ms粘合材料的層的厚度小于100nm，優選地小于50nm，并且 更優選地小于30nm。
[0032] 在優選實施例中，包含至少一種Ms粘合材料的層是沉積在從步驟a)、步驟b)或步 驟c)中獲得的致密層中的至少一層上的納米顆粒層。有利地是，通過電泳沉積所述層。
[0033] 有利地，導電的陽極電流襯底或陰極電流襯底是可選地涂有貴金屬的金屬片、或 可選地涂有貴金屬的聚合物片、或可選地涂有貴金屬的石墨片。更具體地，所述金屬片形式 的導電的陽極電流襯底或陰極電流襯底是鋁、銅或鎳。更具體地，從以下聚合物中選擇聚合 物片形式的陰極電流和陽極電流的導電襯底：聚萘（PEN)、聚對苯二甲酸乙酯（PET)、聚丙 烯（??）、特氟綸（丁6￡1〇11@)(?了￡￡)、聚酰亞胺（?1)以及更具體地5^01〇11?。
[0034] 有利地，從以下金屬中選擇所述貴金屬：金、鉑、鈀、釩、鈷、鎳、錳、鈮、鉭、鉻、鉬、 鈦、鈀、鋯、鎢或包括這些金屬中的至少一種的任何合金。
[0035] 本發明還涉及能夠通過根據本發明的方法生產的全固態電池，所述電池包括：由 至少一層包括陽極材料的致密層、至少一層包括固體電解質材料的致密層以及至少一層包 括陰極材料的致密層形成的單片機體(monolithic body);優