基于碳酸甘油酯類化合物的電解液添加劑及鋰離子電池的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于鋰電池領域，具體涉及一種碳酸甘油酯類化合物作為鋰電池電解液添 加劑的應用。
【背景技術】
[0002] 近年來，隨著移動通信、移動辦公電子產品和技術以及交通能源電池不斷普及和 快速發展，對鋰離子電池的續航能力、快速充電等方面提出了更高的要求。
[0003] 由于在高密度電流下，正極材料的氧化性能升高、穩定性下降，導致目前商品化有 機電解液容易在正極表面發生電化學反應，進而分解產生氣體。同時，正極材料中的過渡金 屬元素（如鈷、鎳等）也發生還原反應而析出，從而導致鋰離子電池電化學性能惡化。目前 最經濟、有效的解決方法是向電解液中加入添加劑。然而，這些電解液添加劑易在正極和負 極表面反應、形成致密厚膜，造成界面阻抗增加，導致電池中鋰離子迀移性能下降，從而使 得電池的循環性能下降。
[0004] 因此，開發出一種高密度電流下仍然可以使鋰離子電池保持良好循環性能的電解 液添加劑成為了一項急需解決的問題。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的在于克服現有技術中電解液在高密度電流下穩定性下降的缺點，提 供一種基于碳酸甘油酯類化合物的電解液添加劑，使用該添加劑的電解液能夠使鋰離子電 池在高電流下仍然能有良好的循環性能、高容量保持率。
[0006] -種基于碳酸甘油酯類化合物的電解液添加劑具有下述分子結構：
[0007]
[0008] 其中，1 <n< 5且為整數，&是碳原子數1-10的基團、直鏈亞烴基、含有氧和/或 鹵素的直鏈基團、硼原子、含芳香烴基團、飽和支鏈的亞烴基、含有氧和/或鹵素元素且具 有飽和支鏈的基團中的一種。
[0009] 優選的，1 <n< 5且為整數，&是磷酸酯基團，硼原子、或者含芳香烴基團。
[0010] 優選的，n=3, Ri是磷酸酯基團，硼原子、或者含芳香烴基團。
[0011] 優選的，n=3, Ri是硼原子。
[0012] 其中所述亞烴基，是烴類化合物失去兩個氫原子所形成的基團。烴類化合物包括 烷烴、環烷烴、烯烴以及芳香烴。所述直鏈亞烴基，是直鏈的烴類化合物，位于分子鏈兩端的 兩個碳原子各失去一個氫原子所形成的基團。所述的具有飽和支鏈的亞烴基，是指帶有支 鏈且支鏈上不含不飽和鍵的亞烴基。
[0013] 所述含氧的基團，是指任意醚類化合物、酯類化合物失去一個或兩個氫原子形成 的基團。所述含氧直鏈基團，是指任意直鏈的醚類化合物、酯類化合物失去一個或兩個氫原 子所形成的基團。
[0014] 所述含有鹵素元素的基團，使亞烴基上至少一個氫原子被鹵素取代所形成的基 團。所述含有鹵素元素的直鏈基團，是直鏈亞烴基至少一個氫原子被鹵素取代而形成的基 團。
[0015] 所述含有芳香烴基團，是指含有苯環C6H6或苯的同系物的基團。
[0016] 本申請所述的碳酸甘油酯類化合物同時具有環狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯物理化學 性能和特征，能很好與目前主流的電解液有機溶劑碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、二甲基碳酸 酯、二乙基碳酸酯、甲基乙基碳酸酯、甲基丙基碳酸酯、碳酸乙烯等實現良好復配。同時，含 硼酸酯基團、含芳香烴基團，含磷酸酯基團能加速正極和負極材料表面致密膜的形成，并且 促進未成膜區域快速成膜，能提高電極與電解液相界面膜的穩定性與均勻性，從而提高電 池性能。
[0017] 根據本發明所述的電解液，所述電解液添加劑為鋰鹽和有機溶劑總質量的 0? 1% _5%〇
[0018] 優選的，所述電解液添加劑質量為鋰鹽和有機溶劑總質量的0. 5 % -2 %。
[0019] 本發明其中所述鋰鹽為六氟磷酸鋰（LiPF6)、高氯酸鋰（LiC104)、四氟硼酸鋰 (LiBF4)、三氟甲基磺酸鋰（LiCF3S03)中一種或幾種混合使用。其中鋰鹽濃度為0. 5mol/ L-1. 5mol/L〇
[0020] 優選的，本發明所述鋰鹽為六氟磷酸鋰（LiPF6)，鋰鹽濃度為1.Omol/L。
[0021] 本發明所述有機溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、 甲基乙基碳酸酯、甲基丙基碳酸酯、碳酸丁烯之中的一種或幾種。
[0022] 本發明同時提供了一種鋰離子電池，包括電解液，使用含有碳酸甘油酯類化合物 的電解液添加劑。
【附圖說明】
[0023] 圖1為本發明所述的使用本發明所制備的電解液，以中間相碳微球材料和金屬鋰 片組成的負極半電池進行常溫〇. 1C充放電曲線示意圖。
[0024] 圖2為本發明所述的使用本發明所制備的電解液，以中間相碳微球材料和金屬鋰 片組成的負極半電池進行常溫〇. 1C循環性能的測試結果示意圖。實心曲線為實施例2,空 心曲線為對比例。
[0025] 圖3為添加劑三（碳酸甘油酯）硼酸酯的1HNMR表征圖譜。
【具體實施方式】
[0026] 下面結合實施例和測試結果對本發明做進一步的闡述，但本發明的實施不限于 此。
[0027] 現舉例給出本發明所述電解液添加劑的制備和表征方法：
[0028] 三（碳酸甘油酯）硼酸酯，結構式為：
[0029]
[0030] 合成方法為：在氮氣保護下，在裝有回流冷凝管的lOOmL三口圓底燒瓶中，加入 35. 5g(0. 3mol)碳酸甘油酯和3. 795g(0.lmol)硼氫化鈉。量取5. 72mL(0.lmol)乙酸置于 恒壓滴液漏斗中，逐滴加入到上述混合物中。然后加熱反應混合物至回流溫度，回流反應 4h，直至反應完全，停止反應。待產物冷卻后，加入二氯甲烷，震蕩，靜置分液，抽濾除去產物 中的乙酸鈉固體，可得粘稠狀液體，最后用旋轉蒸發儀旋蒸除去溶液中的二氯甲烷，即可得 產物。
[0031] 表征方法：對最終產物取樣進行1HNMR測試和紅外測試。1HNMR譜圖見圖3,其中，
[0032] 'HNMR(400MHz,DMS0-d6)：
[0033]S4.80(dd，J= 6.8,4. 2Hz，3H)，4. 49-4. 19 (m，6H)，3. 66-3. 52 (m，6H)。
[0034] FTIR(vmaxcm-1)2920,1722,1126,1085〇
[0035] 由此可知最終產物為三（碳酸甘油酯）硼酸酯。
[0036] 以下以具體實施例詳細說明本發明。
[0037] 實施例1 :
[0038] 電解液的制備：
[0039] (1)將有機溶劑按照50份碳酸乙烯酯，加50份碳酸二甲酯的體積比配制成混合溶 劑，采用分子篩，氫化鈣除水使其水分低于lOppm。
[0040] ⑵將導電鋰鹽LiPF6溶解在步驟⑴得到的混合溶劑中，攪拌均勾，配成普通電 解液，其中導電鋰鹽1^?? 6在普通電解液中的最終濃度為1. 0m〇l/L。
[0041] (3)在步驟（2)制備得到的普通電解液中加入質量為鋰鹽和有機溶劑總質量 0? 5%的三（碳酸甘油酯）硼酸酯添加劑。
[0042] 負極半電池的制作方法：
[0043] 將中間相碳微球材料、聚偏二氟乙烯（PVDF)、導電石墨按照90:5:5的質量比稱 量，分別放入真空干燥箱中做干燥處理。將干燥好的粘結劑PVDF緩緩加入到裝有N-甲基 吡咯烷酮（NMP)的玻璃瓶中，高速攪拌至PVDF完全溶解，繼續攪拌90分鐘以使其混合均 勻。將稱量好的中間相碳微球材料與導電石墨倒入研缽中并研勻，然后逐次加入質量比5% (10g)的PVDF-NMP混合液并不斷研磨，使其形成均勻分散的負極漿料。待漿料分散