一種鋰空氣電池用凝膠聚合物電解質及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于電化學能源材料技術領域，具體涉及一種鋰空氣電池用凝膠聚合物電 解質及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 隨著化石燃料的大量消耗，全球環境污染和能源危機的狀況日益嚴重，急需開發 清潔、高效的新型儲能電池技術。化學電源直接將化學能轉化為電能，通過消耗某種化學物 質來穩定地輸出電能，是最有應用前景的儲能系統之一。
[0003] 鋰空氣電池是一類新型高性能綠色儲能電池。它是以金屬鋰為陽極，以空氣中的 氧氣為陰極活性物質。由于其具有超高理論能量密度（可達11140Wh/kg)、材料成本低廉、 環境友好等優勢，被認為是下一代極具應用前景的儲能電池技術，現已成為國際研究熱點。
[0004] 電解質是鋰空氣電池的關鍵材料之一，直接影響鋰空氣電池的性能。在電池充 放電過程中，會有中間產物超氧根離子（〇 2)的出現，而傳統鋰離子電池所用的碳酸酯類 電解質結構不穩定，易受到超氧根離子（〇2)的親核進攻，產生不可逆副產物，從而大幅 度降低電池的穩定性和性能。為解決此問題，最近一些新型液體電解液體系被相繼報道， 包括二甲基亞諷（DMSO) [H. -G.Jung,J.Hassoun,J. -B.Park,Y. -K.Sun,B.Scrosati,Nat. Chem.，2012, 4, 579]和四乙二醇 G.Bruce,Science, 2012, 337, 563] 〇
[0005] 雖然，上述研究成果使得電解液穩定性有了很大提高，但電解液在電池循環使 用時仍會不可避免地發生一定程度的分解：如在Li202氧化分解過程（OxygenEvolution Reaction，0ER)中，DMS0會被分解產生LiOH，TEGDME會被分解并生成羧酸鹽，進而導致電 池性能下降。由此可見，電解液的穩定性問題仍沒有很好解決。而這類有機液體電解液溶 劑多為易揮發、易燃燒的有機物，在鋰空氣電池中不僅會因溶劑揮發，而導致電池循環壽命 較低（尤其在高溫情況下），同時，還使電池存在安全隱患和環境污染等問題。
[0006] 目前，凝膠聚合物電解質被認為是最有潛力滿足鋰空氣電池實用化要求的電解質 體系。凝膠聚合物電解質為固態，具有很好的機械強度、熱穩定性和化學穩定性等特性，是 有效解決目前液體電解質所面臨問題的途徑之一。如今，研究工作者已先后開發出多種鋰 空氣電池用凝膠聚合物電解質，包括聚丙烯腈（PAN)基凝膠聚合物電解質、聚氧乙烯（PE0) 基凝膠聚合物電解質、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（P(VdF-HFP))基凝膠聚合物電解質 和聚碳酸酯基凝膠聚合物電解質。雖然，上述這些凝膠聚合物電解質可在鋰空氣電池中使 用，并體現出較好的阻水阻氣性能，但在電池的充放電過程中，上述這些聚合物基材均會被 超氧根離子（〇 2)誘導發生降解反應，進而導致電池循環穩定性較差。因此，急需開發出新 型、穩定的凝膠聚合物電解質以應用于鋰空氣電池體系。
【發明內容】
[0007] 本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種化學及電化學 穩定性優異，能有效抵抗鋰空氣電池充放電過程中超氧根離子進攻的鋰空氣電池用凝膠聚 合物電解質及其制備方法。
[0008] 本發明的目的可以通過以下技術方案來實現：
[0009] -種鋰空氣電池用凝膠聚合物電解質，該電解質由含有鋰離子的全氟聚合物電 解質基材及電解液組成，其中，所述的全氟聚合物電解質基材占電解質的質量百分含量為 30-80 %〇
[0010] 所述的全氟聚合物電解質基材為全氟磺酸聚合物。
[0011] 所述的全氟聚合物電解質基材的厚度為20-180ym。
[0012] 所述的全氟聚合物電解質基材采用熔融擠出工藝或溶劑流延工藝制備而成。
[0013] 所述的電解液包括有機溶劑以及溶解在有機溶劑中的鋰鹽，并且所述的鋰鹽在有 機溶劑中的濃度為〇?l-3mol/L〇
[0014] 所述的有機溶劑為二甲基亞砜、二苯基亞砜、氯化亞砜、二甲基砜、甲基乙基砜、甲 基丙基砜、二乙基砜、乙基丙基砜、乙基異丙基砜、乙基異丁基砜、二丙基砜或環丁砜中的一 種或多種；
[0015]所述的鋰鹽為LiCF3S03、LiN(S02CF3)2、LiN(S02C2F5)2、LiPF6、LiC104SLiBF4中的 一種或多種。
[0016] -種鋰空氣電池用凝膠聚合物電解質的制備方法，該方法具體包括以下步驟：
[0017] (1)先配制一定濃度的氫氧化鋰溶液，將全氟聚合物電解質基材置于氫氧化鋰溶 液中進行鋰化處理，再用去離子水洗滌數次，經干燥處理后，即制得含有鋰離子的全氟聚合 物電解質基材；
[0018] (2)配制鋰鹽濃度為0? l-3mol/L的電解液；
[0019] (3)將步驟（1)制得的含有鋰離子的全氟聚合物電解質基材浸泡在步驟（2)配制 好的電解液中，充分溶脹，即制得所述的鋰空氣電池用聚合物電解質。
[0020] 步驟⑴所述的氫氧化鋰溶液的濃度為1. 0-2.Omol/L。
[0021] 步驟（1)中，所述的鋰化處理的條件為：在60-KKTC下，加熱回流6-24h;所述的 干燥處理的條件為：在80-120°C下，恒溫干燥12-24h。
[0022] 步驟（3)所述的溶脹條件為：含有鋰離子的全氟聚合物電解質基材與電解液的質 量比為1:(5-500)，溶脹時間為6-72h。
[0023] 其中，含有鋰離子的全氟聚合物電解質基材與有機溶劑的質量比優選1 :100。
[0024] 在實際處理過程中，可通過調節含有鋰離子的全氟聚合物電解質基材在電解液中 的浸泡時間，來控制鋰空氣電池用凝膠聚合物電解質中電解液的質量百分含量。
[0025] 本發明以含有鋰離子的全氟聚合物為基材的聚合物電解質可顯著提高鋰-空氣 的性能，對電池容量、倍率性能以及循環穩定性都有顯著的改善效果。實驗結果表明，應用 本發明的凝膠聚合物電解質組裝成的扣式鋰空氣電池，在電流密度下，首次放電比容量可 達到 3485mAh/g。
[0026] 與現有技術相比，本發明具有以下特點：
[0027]1)本發明的鋰空氣電池用凝膠聚合物電解質組成中含鋰離子的全氟聚合物電解 質基材由于具有全氟結構，從而使其具有優異的熱、化學和電化學穩定性，尤其是對超氧根 離子（〇 2)具有很好的穩定性，從而可得到具有優異穩定性的鋰空氣電池用聚合物電解質；
[0028] 2)本發明的鋰空氣電池用凝膠聚合物電解質有很強的吸收液體保持能力，保證凝 膠聚合物電解質具有較高的鋰離子電導率；
[0029] 3)本發明的鋰空氣電池用凝膠聚合物電解質由于在全氟聚合物上已經接枝有可 迀移的鋰離子，所以在電解液中僅需很低的鋰鹽濃度，就可以獲得和液體電解質相當的電 導率，大大降低了電池的生成成本，同時也為部分溶解性能較差的鋰鹽提供應用的可能。
【附圖說明】
[0030] 圖1為實施例1得到的鋰空氣電池首次充放電曲線圖；
[0031] 圖2為實施例1得到的鋰空氣電池循環性能圖；
[0032] 圖3為實施例1得到的凝膠聚合物電解質在鋰空氣電池循環測試完后的XPS光譜 對比圖。
【具體實施方式】
[0033] 下面結合附圖和具體實施例對本發明進行詳細說明。
[0034] 本發明的實施例中使用的原料除特別說明外，均為市售產品。
[0035] 以下實施例中使用的有機溶劑為二甲基亞砜、二苯基亞砜、氯化亞砜、二甲基砜、 甲基乙基砜、甲基丙基砜、二乙基砜、乙基丙基砜、乙基異丙基砜、乙基異丁基砜、二丙基砜 或環丁砜中的一種或多種。
[0036] 以下實施例中使用的鋰鹽為LiCF3S03、LiN(S02CF3)2、LiN(S02C2F5) 2、LiPF6、LiC104、 LiBF4*的一種或多種，鋰鹽的濃度為0?l-3mol/L〇
[0037] 以下實施例中，含鋰離子的全氟聚合物電解質基