一種氮、磷共摻雜多孔碳納米管、制備方法及應用
【技術領域】
[0001]本發明屬于無機納米材料化學及電化學技術領域，具體涉及一種氮、磷共摻雜多孔碳納米管、制備方法及其在提高電容器比電容方面的應用。
【背景技術】
[0002]由于石油資源日趨短缺，燃燒石油的內燃機尾氣排放對環境的污染也越來越嚴重，人們都在研究替代內燃機的新型能源裝置。超級電容器因其具有較高的能量密度、功率密度、充電速度快、循環使用壽命長、安全系數高等優點，作為一種清潔高效的新型儲能器件受到研究人員越來越多的關注。超級電容器技術的發展核心是制備高性能的電極材料。多孔碳材料由于其低密度、高比表面積、良好的化學穩定性、高的導電性等優點已成為超級電容器電極材料研究的重要對象之一。
[0003]近期，研究發現:對多孔碳材料的碳骨架進行一些元素(氮、磷、硼等)摻雜之后，會改變電子結構和表面特性，從而增加其電化學活性。通常引入氮元素的辦法是用含氮的材料(比如尿素、濃硝酸、水合肼)和碳材料進行高溫化學預處理，但這種手段只是實現了在碳材料表面引入氮元素，并不能改變碳骨架內部的元素組成，且通常會降低碳材料的孔容和比表面積，導致有些表面官能團不穩定。另外，利用含有雜元素的前驅物作碳源，也可實現摻雜型碳材料的制備。最近，An 等人(An, B.G.，Xu, S.F.，et al., J.Mater.Chem.A, 2013，I, 7222)以聚吡咯作為前驅體碳源，制備了氮摻雜的碳納米管，獲得了具有較高比表面積和較高孔容的氮摻雜碳材料，其比電容量為205 F g1。另外，Chen等人(Chen，Y.,Zhang, B., et al., Carbon, 2015, 82, 470)還以聚脲為前驅體制備了氮摻雜碳材料，該類材料用于超級電容器材料。然而，氮原子和碳原子原子半徑相近，摻雜起來相對簡單，磷原子和碳原子半徑相差大，這個差異大大增加了六角形碳框架的無序性，致使磷摻雜極具挑戰性。最近，Some 等人(Some S.，Kim, J., et al., Adv.Mater.2012, 24, 5481)用化學氣相沉積法制備磷摻雜的石墨烯，但是磷含量非常低，且操作復雜，成本昂貴。最近，研究人員(Liu, J., Liu, H., et al., Carbon, 2011, 49, 5014)采用浮動催化化學氣相沉積法合成氮、磷摻雜的單壁碳納米管，在制備過程中使用Fe3P作為納米生長的催化劑，磷含量達到1.9%。但是由于使用了金屬催化劑，使得后期處理過程很難完全移除干凈。
[0004]除了通過雜原子摻雜來優化超級電容器電化學性能，向活性物質中引入合適的孔隙結構協同提高電化學活性也是超級電容器領域的研究熱點。微孔和介孔結構有利于電解液離子和電子的直接擴散，充電-放電過程中提供有效的電子和質量交換，降低內阻抗，從而提高其電化學性能。模板法是一種制備多孔性碳材料行之有效的方法，該方法一般借助介孔二氧化硅、沸石等多孔性模板，將碳前驅體滲入模板的孔隙或通道中，在一定條件下碳化并除去模板即可得到多孔性碳材料，只要制得合理的模板，就能控制碳材料的孔徑大小和形狀(Liang, C.Ζ.，Dai, S.，Angew.Chem.1nt.Ed., 2008，47，3696)。但該方法也有諸多限制，如:模板的去除往往需要在腐蝕性溶劑中進行，工藝繁瑣，成本高，而且對環境有害。另外，為了提高多孔碳材料的比表面積、改善其孔結構，通常會對碳材料進行后續的活化處理，如:二氧化碳高溫活化、堿高溫活化或水蒸氣高溫活化等，從而有利于其功能應用(Shen，W.，Fan, W.，J.Mater.Chem.A, 2013，I, 99.)。然而該方法可能引起活性物質電導率下降，破壞其內部結構。因此，尋找更簡單更環保的方法制備氮、磷共摻雜多孔納米管來提高電容器的比電容具有重要意義。
【發明內容】
[0005]本發明目的在于克服現有技術缺陷，提供一種氮、磷共摻雜多孔碳納米管、制備方法及其在提高電容器比電容方面的應用。
[0006]為實現上述目的，本發明采用如下技術方案:
一種氮、磷共摻雜多孔碳納米管的制備方法，其包括如下步驟:
1)制備羧基化碳納米管:稱取100- 200 mg的純凈碳納米管，加入濃硝酸和濃硫酸的混合溶液，于70 - 120 °(:攪拌反應2 - 4 h，靜置冷卻，加水洗滌、抽濾直至中性，干燥，即得;
2)制備三聚氰胺-酚醛樹脂包裹碳納米管:取30— 50 mg步驟I)所得羧基化碳納米管分散于20 - 40 ml水中，超聲30 — 60 min ;然后加入10 — 30 mL水、20 — 25 mL無水乙醇和250 - 300 μ L濃度25 wt %的濃氨水，于60 — 100 °(:加熱攪拌20 — 30 min,然后加入0.275 - 0.30 g間苯二酚和0.37 一 0.42 mL濃度37 wt %的甲醛溶液；繼續加熱攪拌20 - 30 min，然后加入0.158 一 0.64g的三聚氰胺和0.275 - 1.2 mL濃度37 wt %的甲醛溶液，反應24 — 48 h ;然后將上述混合溶液轉移至聚四氟乙烯反應釜中于100 - 120°(:繼續反應24 — 48 h ;反應液離心分離，沉淀物經洗滌、干燥(50 - 80 °C為宜)即得；
3)磷化:將步驟2)所得三聚氰胺-酚醛樹脂包裹碳納米管與磷化劑混合后，超聲分散于去離子水中，干燥，干燥產物在惰性氣氛下升溫至600 - 900 °C磷化120 - 180 min,自然冷卻至室溫，將獲得的黑色粉末用水洗滌、抽濾直至中性，干燥即得氮、磷共摻雜多孔碳納米管。
[0007]具體的，步驟I)中，每100 mg碳納米管添加30 — 50 ml濃硝酸和濃硫酸的混合溶液。濃硝酸和濃硫酸的體積比優選為1:3。濃硝酸指市售質量分數約為65%的濃硝酸，濃硫酸指市售質量分數約為98%的濃硫酸，濃氨水指市售質量分數約為25%的濃氨水。
[0008]步驟2)中，以物質的量比計，間苯二酚:三聚氰胺=1:0.5 — 2。第一次添加間苯二酚和濃度37wt %的甲醛溶液時，添加的間苯二酚和甲醛的摩爾比為1:2。第二次添加三聚氰胺和濃度37 wt %的甲醛溶液時，添加的三聚氰胺和甲醛的摩爾比為1:3。
[0009]步驟2)中加熱攪拌時，優選加熱功率為200 - 300 W，攪拌速率為1800 — 2100rpm ;離心分離時，優選離心轉速為9000 — 10000 rpm、離心時間為5 — 20 min。
[0010]較好的，步驟3)中，所述磷化劑為三苯基膦、次磷酸鈉或磷酸；三聚氰胺-酚醛樹脂包裹碳納米管與磷化劑的質量比為1:2 — 4。
[0011]較好的，步驟3)中，惰性氣體為氬氣或氮氣，惰性氣體的流量為50 - 100 sccm ；磷化時，升溫速率為2.5 — 5 0C /min。
[0012]采用上述方法制備所得的氮、磷共摻雜多孔碳納米管。
[0013]上述的氮、磷共摻雜多孔碳納米管在提高電容器比電容方面的應用。
[0014]與現有技術相比，本發明的有益效果體現在: I)本發明提供了一條制備氮、磷共摻雜多孔碳納米管的制備方法。相較于化學氣相沉積法、預處理等方法，本發明方法不僅實現了在碳骨架內摻雜氮、磷雙重元素，而且實現了摻雜元素的數量可控，如通過控制加入三聚氰胺和磷化劑的量，可以實現氮、磷元素的含量可控。
[0015]2)與借助二氧化硅、沸石等硬模板來構建多孔碳材料相比，本發明制備工藝簡單，污染環境小，易于批量制備。同時，本發明獲得的氮、磷共摻雜多孔納米管具有優異的電化學性能。
[0016]3)本發明方法工藝簡單，操作簡便，后處理簡單，成績顯著。
[0017]4)本發明采用三聚氰胺-間苯二酚-甲醛樹脂為前驅體，其在室溫條件下可以直接合成，工藝簡單、產率高，來源廣泛，為大規模生產新型超級電容器納米電極材料提供了可能。
【附圖說明】
[0018]圖1為實施例1制備所得氮、磷共摻雜多孔碳納米管的TEM圖；
圖2為實施例1制備所得氮、磷共摻雜多孔碳納米管的X射線光電子能譜圖；
圖3為實施例1制備所得氮、磷共摻雜多孔碳納米管的N2吸附脫附曲線(a)和孔徑分布圖(b)；
圖4中，(a)為實施例1制備所得氮、磷共摻雜多孔碳納米管用于超級電容器時的恒流充放電圖，(b)為實施例1產品、對照例I產品及碳納米管比電容量隨電流密度的變化圖；圖5為實施例1制備所得氮、磷共摻雜多孔碳納米管用于超級電容器時的循環性能圖。
【具體實施方式】
[0019]以下結合實施例對本發明的技術方案作進一步地詳細介紹，但本發明的保護范圍并不局限于此。
[0020]實施例1
一種氮、磷共摻雜多孔碳納米管的制備方法，其包括如下步驟:
1)制備羧基化碳納米管:在100ml的干燥三口瓶中，加入100 mg的純凈碳納米管，然后依次緩慢加入10 ml濃硝酸和30 ml濃硫酸，于70 °(:攪拌反應2 h，靜置冷卻，加水洗滌、抽濾直至中性，干燥，即得羧基化碳納米管；
2)制備三聚氰胺-酚醛樹脂包裹碳納米管:取30mg步驟I)所得羧基化碳納米管分散于20 ml水中，超聲30 min;然后加入30 mL水、20 mL無水乙醇和250 μ L濃度25wt %的濃氨水，于70°C加熱攪拌30 min (加熱功率200 W，攪拌速率為2100 rpm)。然后加入
0.275 g間苯二酚和0.37 mL甲醛溶液(37 wt %);繼續加熱攪拌30 min (加熱功率200 W，攪拌速率為2100 rpm))，然后加入0.63 g三聚氰胺和1.105