電極用膏狀組合物和光伏電池的制作方法
【專利說明】
[0001] 本申請是申請號為2011800066840的專利的分案申請，母案申請日為2011年1月 25,優先權日為2010年1月25日，母案發明名稱同上。
技術領域
[0002] 本申請涉及一種電極用膏狀組合物和光伏電池。
【背景技術】
[0003] 通常地，結晶硅系光伏電池設置有表面電極，其中表面電極的布線電阻或接觸電 阻與涉及轉換效率的電壓損失有關，此外，布線寬度或形狀對入射太陽光的量有影響（參 見例如由濱川圭弘編輯的"太陽光發電，最新技術和系統"，CMC出版社，2001年，第26-27 頁）。
[0004] 根據光伏電池的表面電極通常以下面的方式形成。即，通過絲網印刷等將導電組 合物涂覆到n-型半導體層上，并且在800至900°C的高溫進行燒結，由此形成表面電極，所 述n-型半導體層是在高溫將磷等熱擴散在P-型硅基板的光接受表面側上而形成的。這種 用于形成表面電極的導電組合物包括導電金屬粉末、玻璃粒子、各種添加劑等。
[0005] 作為導電金屬粉末，通常使用銀粉末，但是出于各種原因也研究了使用除銀粉末 之外的其它金屬粉末。例如，公開了一種能夠形成光伏電池用電極的導電組合物，其包括銀 和鋁（參見例如日本特開2006-313744號公報）。此外，公開了一種用于形成電極的組合物， 其包括金屬納米粒子，所述金屬納米粒子包括銀和不同于銀的金屬粒子（參見例如日本特 開 2008-226816 號公報）。
【發明內容】
[0006] [本發明要解決的問題]
[0007] 通常用于形成電極的銀是貴金屬，從涉及資源的問題考慮并且還從礦石昂貴考 慮，期望提出一種代替含銀導電組合物（含銀膏狀物）的膏狀材料。有希望用于代替銀的 材料的實例包括用于半導體布線材料中的銅。銅作為資源是豐富的，并且礦石的成本低廉， 低至為銀成本的約百分之一。然而，銅是易于在200°C以上的高溫被氧化的材料，并且例如， 在專利文獻2所描述的用于形成電極的組合物中，當該組合物包括銅作為導電金屬時，需 要特定步驟，在所述的特定步驟中，將組合物在氮的氣氛或類似氣氛下燒結以形成電極。
[0008] 本發明的一個目的是提供一種電極用膏狀組合物，該膏狀組合物能夠形成具有低 電阻率的電極，同時在燒結時能夠抑制銅的氧化，以及提供一種具有通過使用所述電極用 膏狀組合物形成的電極的光伏電池。
[0009] [用于解決問題的手段]
[0010] 本發明的第一實施方案是電極用膏狀組合物，該電極用膏狀組合物包括含銅粒 子、玻璃粒子、溶劑和樹脂，所述含銅粒子在同時測定的熱重量分析/差熱分析（TG-DTA)中 顯示最大面積的放熱峰的峰值溫度為280°C以上。
[0011] 所述含銅粒子優選是選自如下各種粒子中的至少一種粒子：含磷的銅合金粒子； 涂布有銀的銅粒子（以下稱為"銀涂布的銅粒子；以及用選自由三唑化合物、飽和脂肪 酸、不飽和脂肪酸、無機金屬化合物鹽、有機金屬化合物鹽、聚苯胺系樹脂和金屬醇鹽組成 的組中的至少一種進行了表面處理的銅粒子。
[0012] 玻璃粒子優選具有600°C以下的玻璃軟化點和高于600°C的結晶開始溫度，并且 更優選地包含五氧化二磷-五氧化二釩（P2〇5-V2〇5)系玻璃。
[0013] 電極用膏狀組合物優選進一步包含銀粒子，更優選地，當含銅粒子和銀粒子的總 量被視為100質量％時，含銅粒子的含量為9質量％至88質量％。此外，還更優選地，含銅 粒子和銀粒子的總含量為70質量％至94質量％，玻璃粒子的含量為0. 1質量％至10質 量％，并且溶劑和樹脂的總含量為3質量％至29. 9質量％。
[0014] 電極用膏狀組合物優選進一步包含含磷化合物，并且更優選地，含磷化合物是選 自由磷酸、磷酸銨、磷酸酯和環狀磷腈組成的組中的至少一種含磷化合物。
[0015] 本發明的第二實施方案是一種電極用膏狀組合物，所述電極用膏狀組合物包括含 磷的銅合金粒子、玻璃粒子、溶劑和樹脂。
[0016] 玻璃粒子更優選地具有600°C以下的玻璃軟化點和高于600°C的結晶開始溫度， 并且還更優選地包含五氧化二磷-五氧化二釩（P2〇5_V2〇5)系玻璃。
[0017] 電極用膏狀組合物優選還包括銀粒子，并且更優選地，當含銅粒子和銀粒子的總 量被視為100質量％時，含銅粒子的含量為9質量％至88質量％。此外，還更優選地，含銅 粒子和銀粒子的總含量為70質量％至94質量％，玻璃粒子的含量為0. 1質量％至10質 量％，并且溶劑和樹脂的總含量為3質量％至29. 9質量％。
[0018] 電極用膏狀組合物優選還包括含磷化合物，并且更優選地，含磷化合物是選自由 磷酸、磷酸銨、磷酸酯和環狀磷腈組成的組中的至少一種含磷化合物。
[0019] 本發明的第三實施方案是一種電極用膏狀組合物，該電極用膏狀組合物包含銀涂 布的銅粒子、玻璃粒子、溶劑和樹脂。
[0020] 玻璃粒子優選具有600°C以下的玻璃軟化點和高于600°C的結晶開始溫度，更優 選地，包含五氧化二磷-五氧化二釩系玻璃。
[0021] 電極用膏狀組合物優選還包含銀粒子，并且更優選地，當含銅粒子和銀粒子的總 量被視為100質量％時，含銅粒子的含量為9質量％至88質量％。此外，還更優選地，含銅 粒子和銀粒子的總含量為70質量％至94質量％，玻璃粒子的含量為0. 1質量％至10質 量％，并且溶劑和樹脂的總含量為3質量％至29. 9質量％。
[0022] 電極用膏狀組合物優選還包括含磷化合物，并且更優選地，含磷化合物是選自由 磷酸、磷酸銨、磷酸酯和環狀磷腈組成的組中的至少一種含磷化合物。
[0023] 本發明的第四實施方案是一種電極用膏狀組合物，該電極用膏狀組合物包含：用 選自由三唑化合物、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、無機金屬化合物鹽、有機金屬化合物鹽、聚 苯胺系樹脂和金屬醇鹽組成的組中的至少一項進行了表面處理的銅粒子；玻璃粒子；溶劑 和樹脂。
[0024] 玻璃粒子優選具有600°C以下的玻璃軟化點和高于600°C的結晶開始溫度，并且 更優選包含五氧化二磷-五氧化二釩系玻璃。
[0025] 電極用膏狀組合物優選進一步包含銀粒子，并且更優選地，當含銅粒子和銀粒子 的總量被視為100質量％時，含銅粒子的含量為9質量％至88質量％。還更優選地，含銅 粒子和銀粒子的總含量為70質量％至94質量％，玻璃粒子的含量為0. 1質量％至10質 量％，并且溶劑和樹脂的總含量為3質量％至29. 9質量％。
[0026] 電極用膏狀組合物優選還包含含磷化合物，并且更優選地，含磷化合物是選自由 磷酸、磷酸銨、磷酸酯和環狀磷腈組成的組中的至少一種含磷化合物。
[0027] 本發明的第五實施方案是一種光伏電池，該光伏電池具有通過將提供至硅基板上 的用膏狀組合物燒結而形成的的電極。
[0028][發明效果]
[0029] 根據本發明，提供一種電極用膏狀組合物，該電極用膏狀組合物能夠通過抑制在 燒結時銅的氧化而形成具有低電阻率的電極；以及提供一種光伏電池，所述光伏電池具有 通過使用電極用膏狀組合物而形成的電極。
【附圖說明】
[0030][圖1]圖1是根據本發明的光伏電池的橫截面圖。
[0031][圖2]圖2是顯示根據本發明的光伏電池的光接受表面側的平面圖。
[0032][圖3]圖3是顯示根據本發明的光伏電池的背表面側的平面圖。
[0033][圖4]圖4(a)是顯示根據本發明的電池背接觸型光伏電池的AA橫截面構造的透 視圖。圖4(b)是顯示根據本發明的電池背接觸型光伏電池的背表面側電極結構的平面圖。
[0034][圖5]圖5是顯示根據本發明的含磷的銅合金粒子的同時測定的熱重量分析/差 熱分析（TG-DTA)的一個實例的圖。
【具體實施方式】
[0035][實施本發明的實施方案]
[0036] 下文中，將詳細描述本發明的實施方案。而且，在本說明書中，"至（to)"是指包括 在此（reference)之前和之后描述的值的下限和上限中的每個的范圍。
[0037]〈電極用膏狀組合物〉
[0038] 根據本發明的電極用膏狀組合物包括至少一種含銅粒子、至少一種玻璃粒子、 至少一種溶劑和至少一種樹脂，其中所述含銅粒子在同時測定的熱重量分析/差熱分析 (TG-DTA)中顯示最大面積的放熱峰的峰值溫度為280°C以上。
[0039] 通過采用這樣的構造，變得能夠形成具有低電阻率的電極，同時抑制燒結時銅的 氧化。
[0040](含銅粒子）
[0041] 在本發明中的含銅粒子在同時測定的熱重量分析/差熱分析（TG-DTA)中顯示最 大面積的放熱峰的峰值溫度為280°C以上。通過使用賦予了耐氧化性的含銅粒子，金屬銅 在燒結時的氧化可以得到抑制，由此形成具有低電阻率的電極。此外，同時測定的熱重量分 析/差熱分析典型地在常壓下使用熱重量分析/差熱分析分析儀（TG/DTA-6200型，由SII NanoTechnologyInc.制造）進行，例如，在室溫至1000°C的測量溫度范圍、40°C/min的 升溫速率以及200ml/min的大氣流動速率的條件下進行。
[0042] 通常地，當純銅（金屬銅）進行同時測定的熱重量分析/差熱分析時，在顯示最大 面積的放熱峰中的峰值溫度為約200°C，但是對于在本發明中使用的含銅粒子，峰值溫度為 280°C以上。此外，在本發明中，從作為電極的低電阻率考慮，峰值溫度優選為280至800°C， 更優選為290至750 °C，并且還更優選為350至750 °C。
[0043] 在顯示最大面積的放熱峰中的峰值溫度為280°C以上的含銅粒子可以通過賦予銅 粒子耐氧化性而構造。
[0044] 其具體實例包括含磷的銅合金粒子、銀涂布的銅粒子和用選自由三唑化合物、飽 和脂肪酸、不飽和脂肪酸、無機金屬化合物鹽、有機金屬化合物鹽、聚苯胺系樹脂和金屬醇 鹽組成的組中的至少一種進行了表面處理的銅粒子，并且優選使用從其中選出的至少一 種。此外，含銅粒子可以單獨使用或將其兩種以上組合使用。
[0045] 含銅粒子的粒子直徑沒有特別限制，并且根據當累積重量為50%時的粒子直徑 (下文中，在有些情況下被縮寫為"D50 % "）考慮，它優選為0. 4至10ym，并且更優選為1 至7ym。通過將粒子直徑設定為0. 4ym以上，耐氧化性得到更有效的改善。此外，通過將 粒子直徑設定為10ym以下，在電極中含銅粒子彼此接觸的接觸面積增加，由此更有效地 降低電阻率。此外，含銅粒子的粒子直徑通過MICR0TRAC粒度分布分析儀（MT3300型，由 NikkisoCo.，Ltd?制造）測量。
[0046] 此外，含銅粒子的形狀沒有特別限制，但是它可以是近似球狀、扁平狀、塊狀、板 狀、鱗狀形狀等中的任一種。從耐氧化性和低電阻率考慮，含銅粒子優選是近似球狀、扁平 狀或板狀。
[0047]含銅粒子的含量，并且當包含如下面所述的銀粒子時，分別包含在根據本發明的 電極用膏狀組合物中的含銅粒子和銀粒子的總含量可以例如為70質量％至94質量％，并 且從耐氧化性和低電阻率考慮，它優選為72質量％至90質量％，并且更優選為74質量％ 至88質量％。
[0048] 此外，在本發明中，可以將除含銅粒子之外的其它導電粒子與其結合使用。
[0049] _含磷的銅合金粒子_
[0050] 作為含磷的銅合金，已知的是被稱為銅磷釬焊劑（brazing)的釬焊材料（磷濃度： 約7質量％以下）。銅磷釬焊劑被用作銅與銅的結合試劑，但是通過使用含磷的銅合金粒子 作為包含在根據本發明的電極用膏狀組合物中的含銅粒子，耐氧化性優異，并且可以形成 具有低電阻率的電極。而且，變得能夠在低溫燒結電極，并且作為結果，可以達到降低工藝 成本的效果。
[0051] 在本發明中，包含在含磷的銅合金中的磷的含量沒有限制，只要它的含量使得在 同時測定的熱重量分析/差熱分析中顯示最大面積的放熱峰的峰值溫度變為280°C以上即 可。具體地，基于含磷的銅合金粒子的總質量，它可以為0.01質量％以上。在本發明中，從 耐氧化性和低電阻率考慮，磷的含量優選為〇. 01質量％至8質量％，更優選為0. 5質量％ 至7. 8質量％，并且還更優選為1質量％至7. 5質量％。
[0052] 通過將包含在含磷的銅合金中的磷的含量設定為8質量％以下，可以實現更低的 電阻率，此外，含磷的銅合金的生產率優異。此外，通過將包含在含磷的銅合金中的磷的含 量設定為〇. 01質量％以上，可以實現優良的耐氧化性。
[0053] 盡管含磷的銅合金粒子是包含銅和磷的合金，但是它可以具有其它原子