電極催化劑及其制造方法、膜電極組件以及具有該膜電極組件的燃料電池的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及電極催化劑，這種電極催化劑能夠確保電化學反應產生的水順利排 出，還涉及該電極催化劑的制造方法、膜電極組件以及具有該膜電極組件的燃料電池。
【背景技術】
[0002] 燃料電池一直被視為熱門的替代能源。燃料電池可以根據所采用的電解質和燃料 分為高分子電解質膜燃料電池（PEMFC)、直接甲醇燃料電池（DMFC)、磷酸燃料電池（PAFC)、 熔融碳酸鹽燃料電池（MCFC)以及固體氧化物燃料電池（SOFC)。
[0003] 在氫燃料電池（如高分子電解質膜燃料電池）中，注入正極的氫氣與注入陽極的 氧氣發生電化學反應，生成直流電、水以及熱量。同時，陰極產生的水圍繞在催化劑的周圍 以激活催化劑，這種現象稱為"驅油（flooding)"。驅油現象減少了催化劑的活性區，并且 妨礙氧氣的擴散以及電化學反應，導致燃料電池性能惡化。
[0004] 為了有效地排出燃料電池電極的電化學反應產生的水，一個嘗試是將疏水性粒子 與鉬/碳（Pt/C)催化粒子均散布在催化層上。疏水性粒子有效地增大了排水量。然而，有 些不能被選擇性吸收的疏水性粒子會被吸附到催化劑表面，減少了催化劑的活性區。此外， 當疏水性粒子的散布量大于所需的量時，也容易導致燃料電池性能變差。
[0005] 作為排水的替代方案，另一種已經做出的嘗試是增加催化層的多孔性。具體地，將 造孔劑與Pt/C催化粒子一起散布在催化層上，然后僅將造孔劑選擇性地除掉以增加催化 層的多孔性。這樣通過催化層可以有效地增大排水量，但是隨著多孔性的增加，同時催化層 的厚度也會增大，使得氧氣的擴散性變差，并導致催化層的機械剛度變差。
【發明內容】
[0006] 技術問題
[0007] 本發明的目的在于提供一種電極催化劑，該電極催化劑能在不降低催化劑的活性 以及氣體擴散性能的前提下保證燃料電池中電極產生的水順利排出，還能提高燃料電池的 電氣性能。
[0008] 本發明的進一步的目的是提供一種電極催化劑的制造方法。
[0009] 本發明的另一目的是提供具有該電極催化劑的膜電極組件。
[0010] 本發明的再一目的是提供具有該膜電極組件的燃料電池。
[0011] 技術方案
[0012] 本發明提供的電極催化劑包括碳載體和由碳載體承載的金屬催化劑，其中熱響應 聚合物選擇性地綁定到碳載體上。
[0013] 根據一實施例，該熱響應聚合物在預設溫度或預設溫度以上變成疏水性的，該熱 響應聚合物在預設溫度或預設溫度以下變成親水性的。
[0014] 根據一實施例，該熱響應聚合物可以包括結構通式1的重復單元，結構通式1為：
[0015]
[0016] 其中，R1表不氫原子、lif素原子、羧基、羥基、已被取代的或未被取代的C ^C2tl烷基、 已被取代的或未被取代的C6-C3tl芳基、已被取代的或未被取代的C ^C2tl異烷基、已被取代的 或未被取代的C5-C3tl異芳基或者已被取代的或未被取代的C 7-c3(l烴基芳香烴。根據一實施 例，該熱響應聚合物可以包括結構通式2的重復單元，結構通式2為：
[0017]
[0018] 根據一實施例，該熱響應聚合物為結構通式3中的聚酯（N -異丙基丙烯酰胺），結 構通式3為：
[0019]
[0020] 其中n的值為10到100000。
[0021] 本發明另一方面還提供了一種用于燃料電池的電極催化劑的制造方法，包括以下 步驟：將熱響應端氨基聚合物與由碳載體承載的鉬基催化劑在酸溶液中混合；在催化劑的 作用下使碳載體與熱響應聚合物發生化學反應以生成酰胺鍵。
[0022] 本發明另一方面還提供一種膜電極組件，包括陰極、與陰極相對設置的陽極、設置 在陰極與陽極之間的電解質膜，其中陰極包含電極催化劑。
[0023] 本發明另一方面還提供一種具有該膜電極組件的燃料電池。
[0024] 根據一實施例，該膜電極組件中包含的熱響應聚合物在燃料電池的工作溫度下變 成疏水性的，并在燃料電池的非工作溫度下變成親水性的。
[0025] 有益效果
[0026] 本發明的電極催化劑將熱響應聚合物通過化學鍵聯綁定到碳載體的表面上。電極 催化劑的使用促進了燃料電池工作時陰極生成的水的流動，提升了燃料電池的電氣性能。
[0027] 由于碳載體與熱響應聚合物之間選擇性地綁定，本發明的電極催化劑的活性表面 積不會受到損失，而在基于非選擇性吸附的傳統的電極催化劑中，這則是一個問題。本發明 的電極催化劑實質上不會影響催化層的厚度，避免了氣體擴散以及機械剛度方面的問題。
[0028] 親水性酒精溶劑一般在催化劑漿料制造過程中用于使催化劑和Nafion離聚物均 勻分布。與此相反，本發明中通過熱響應聚合物與碳載體之間選擇性的綁定而生成的電極 催化劑在室溫下是親水性的，因此，即使不使用親水性酒精溶劑，催化劑漿料中的分散度也 可以保持充分均勻。
[0029] 本發明的電極催化劑可以應用在各種工業應用中，包括高分子電解質膜燃料電池 (PEMFC)和直接甲醇燃料電池（DMFC)。此外，本發明的電極催化劑可以應用在其他的能源
技術領域，包括正在遭受由排水引起的性能惡化的能源系統。
【附圖說明】
[0030] 圖1為根據現有技術的燃料電池的工作結構的示意圖；
[0031] 圖2為碳載體與熱響應聚合物之間形成鍵的示意圖；
[0032] 圖3根據本發明一實施例的燃料電池的結構的透視圖；
[0033] 圖4為根據本發明一實施例的膜電極組件的剖視圖；
[0034] 圖5為實施例1制備的燃料電池催化劑粉末與傳統Pt/C催化劑的光電子光譜；
[0035] 圖6為實例2與對比實例1中獲得的陰極催化層的循環伏安曲線（CV);
[0036] 圖7為對比實例1中獲取的催化層的SEM圖像；
[0037] 圖8為實例2中獲取的催化層的SEM圖像；
[0038] 圖9為實例2中獲取的膜電極組件中由電池溫度決定的功率密度差異曲線；
[0039] 圖10為實例2和對比實例1中獲取的膜電極組件的伏安曲線。
【具體實施方式】
[0040] 本發明提供的電極催化劑包含碳載體以及由碳載體承載的金屬催化劑，其中熱響 應聚合物選擇性地綁定到碳載體上。
[0041] 熱響應聚合物涉及一種材料，該材料在預設溫度下或低于預設溫度（例如燃料電 池的非工作溫度）時為親水性的，在預設溫度下或高于預設溫度（例如燃料電池的工作 溫度）時為疏水性的。非工作溫度不高于40°C或32°C，且工作溫度不低于60°C或大約為 70°C。利用熱響應聚合物隨溫度變化的物理特性，本發明的電極催化劑可以抑制燃料電池 中產生驅油現象。
[0042]圖1為一般的燃料電池的工作結構的示意圖。如圖1所示，燃料電池包括集電器 1、7,氣體擴散層（GDL)2、6,催化層3、5以及電解質膜4。將作為燃料的氫氣和氧氣（或空 氣）分別注入陽極和陰極中，使氣體以恒定速率流入電極中。通過集電器1注入的氫氣分 子經氣體擴散層2擴散，再供應至催化層3。供應的氫氣與催化層3中的催化劑粒子接觸， 并在吸附在碳載體表面上構成該催化劑粒子的鉬催化劑的作用下發生電化學反應。也就是 說，在充當氧化層的陽極的催化層3中，會發生以下反應：H 2(g) - 2H++2e'質子（H+)通過 電解質膜4轉移至用作還原層的陰極的催化層5中，并且電子（e〇通過外部電線轉出。
[0043] 在用作還原層的陰極的催化層5中，轉移的質子和電子與氧按以下反應式反應生 成水（H 2O) :l/202 (g)+2H++2eT-H20。此處生成的水通過氣體擴散層6和集電器7從陰極 催化層5中排出或者累積在陰極中。該反應產生熱量，使燃料電池工作過程中的溫度升高， 例如升高到50°C或以上。
[0044] 在本發明的電極催化劑中，金屬催化劑選擇性地綁定到碳載體的表面上以構成陰 極催化層5中所含有的催化粒子。圖2中示例性地說明了這個綁定過程。如圖2所示，碳 載體表面上存在的羧基與熱響應聚合物的端氨基反應生成酰胺鍵（-C ( = 0)-NH-)。由于該 反應，熱響應聚合物選擇性地綁定到碳載體上。由于缺乏表面羧基，由碳載體承載的金屬催 化劑不與熱響應聚合物發生反應。
[0045] 由于熱響應聚合物選擇性地綁定到碳載體的表面上，所以燃料電池工作過程中產 生的熱量會改變電極催化劑的物理性質，導致電極催化劑變為疏水性的。電極催化劑的疏 水性使得陰極中生成的水可以順利排出，從而可以抑制陰極中發生驅油現象，提升了燃料 電池的性能。
[0046] 也就是說，如上所述，熱響應聚合物通過化學鍵聯選擇性地綁定到催化劑的碳載 體上，而不是綁定到由碳載體承載的金屬催化劑（例如鉬催化劑）上。這種選擇性鍵聯不 會減少催化劑的活性表面積，同時還可以使得電極催化劑粒子表面在燃料電池的較低的非 工作溫度下變為親水性的。在催化層分散過程中，這種親水性抑制了粒子的凝聚。當燃料 電池工作時，電極催化劑變為疏水性以確保水的有效排出，使得質量傳遞增大。因此，電極 中驅油現象的發生可以得到抑制，燃料電池的性能得到提升。
[0047] 當熱響應聚合物選擇性綁定到碳載體上時，該熱響應聚合物可以使用任何材料， 只要它能在燃料電池的較低的非工作溫度下變成親水性的，并在燃料電池的較高的工作溫 度下變成疏水性的即可。例如，熱響應聚合物可以是包含結構通式1的重復單元的聚合物， 結構通式1為：