活性陰極材料及其在可再充電電化學電池中的用圖
【專利說明】活性陰極材料及其在可再充電電化學電池中的用途
[0001] 本發明涉及通式（I)的活性陰極材料：
[0002] MxNiaM1bM2cO 2 (I)
[0003] 其中各變量各自如下所定義：
[0004] M為堿金屬，
[0005] M1為 V、Cr、Mn、Fe 或 Co，
[0006] M2為 Ge、Sn、Ti 或 Zr，
[0007] X 為 0.5-0. 8，
[0008] a 為 0? 1-0. 4，
[0009] b 為 0? 05-0. 6，
[0010] c 為 0.05-0. 6，
[0011] 其中 a+b+c = l。
[0012] 此外，本發明涉及一種包含所述活性陰極材料的電極材料，由所述電極材料生產 或使用所述電極材料生產的電極以及包含至少一個電極的可再充電電化學電池。此外，本 發明涉及一種制備所述通式（I)的活性陰極材料的方法。
[0013] 蓄電池組、蓄電池或可再充電電池組僅僅是電能可以在產生之后可以儲存并且在 需要時使用的一些實施方案。由于顯著更好的功率密度，近來人們已經由水基蓄電池組轉 向開發其中電池中的電荷傳輸由鋰離子完成的電池組。
[0014] 由于鋰的陸地豐度比鈉或鉀的豐度低幾個數量級，已經開始了鈉離子基可再充電 電化學電池的開發。
[0015] US 2010/0015256描述了鈉離子蓄電池組，其中活性陰極材料例如為NaMn204、 NaNi0 2、NaCo02、NaFe02、NaNitl. 5MnQ.502或 NaCrO 2。
[0016] WO 2012/060295描述了一種由鈉、鐵、錳和氧構成的具有P2結構的復合金屬氧化 物，其中該復合金屬氧化物為用于鈉蓄電池組的活性陰極材料。
[0017] Sathiya 等，Chem. Mater. 2012, 24,1846-1853 公開 了層狀鈉插入式陰極材料： NaNi 1/3Mn1/3C〇1/302的合成、結構和電化學性能。
[0018] 由現有技術已知的鈉離子電池組及其組分，尤其是活性陰極材料，必須在下列性 能中的至少一個上改進：電化學電池或電池組在室溫下的可操作性、放電容量、機械穩定 性、倍率、熱穩定性或壽命。
[0019] 該目的由通式⑴的活性陰極材料實現：
[0020] MxNiaM1bM2cO 2 (I)
[0021] 其中各變量各自如下所定義：
[0022] M為堿金屬，如Li、Na、K、Rb或Cs，優選Li或Na，尤其是Na。
[0023] 在本發明的一個實施方案中，通式（I)的活性陰極材料的特征在于M為Na。
[0024] M1為 ￥、〇、]?11、？6或(：0，尤其是]\111。
[0025] 在本發明的一個實施方案中，通式（I)的活性陰極材料的特征在于M1SMru
[0026] M2為 Ge、Sn、Ti 或 Zr，尤其是 Ti。
[0027] 在本發明的一個實施方案中，通式（I)的活性陰極材料的特征在于M2為Ti。
[0028] X 為 0? 5-0. 8,優選 0? 6-0. 75，
[0029] a 為 0? 1-0. 4,優選 0? 25-0. 35,尤其是 0? 32-0. 34，
[0030] b 為 0? 05-0. 6,優選 0? 25-0. 4,尤其是 0? 32-0. 34，
[0031] c 為 0? 05-0. 6,優選 0? 25-0. 4,尤其是 0? 32-0. 34，
[0032] 其中 a+b+c = 1。
[0033] 在本發明的優選實施方案中，通式⑴的活性陰極材料的特征在于2 X a和b+c的 數字相互相差小于10%，優選小于5%，相對于這兩個值的更大值而言。
[0034] 在本發明的一個實施方案中，通式（I)的活性陰極材料的特征在于M為Na，M 1為 Mn，M2為 Ti，a 和 c 均為 0? 32-0. 34 且 b 為 0? 32-0. 34。
[0035] 本發明通式（I)的活性陰極材WMxNiaM 1bM2eO2，下文也簡稱活性陰極材料（A)，優選 具有層狀結構，尤其是P2型層狀結構，如Na a7CoO2。該結構類型可以由X射線衍射確定。
[0036] 在本發明的一個實施方案中，通式（I)的活性陰極材料的特征在于該材料具有由 X射線衍射確定的P2型層狀結構。
[0037] 在本發明的一個實施方案中，通式（I)的活性陰極材料呈顆粒形式。優選該材料 的次級顆粒具有的直徑為3-10 ym。次級顆粒由活性陰極材料（A)的初級顆粒構成，其中 初級顆粒優選具有的直徑為〇. 5-2. 0 ym。粒徑應理解為指作為體積平均測定的平均粒徑。 粒度可以根據透射電子顯微法（TEM)測量測定。
[0038] 此外，本發明還提供了一種制備如上所述的通式（I)的活性陰極材料的方法：
[0039] MxNiaM1bM 2cO2 (I)
[0040] 其中X為0? 6-0. 75,包括如下工藝步驟：
[0041] (a)制備M、Ni、M1和M 2的氧化物或所述在煅燒過程中形成氧化物的金
[0042] 屬的化合物的混合物，其中在所述混合物中金屬可以如下摩爾比存在：
[0043] 0? 6-0. 75 摩爾當量 M，
[0044]0?1-0. 4,優選0?25-0. 35 摩爾當量 Ni，
[0045] 0? 05-0. 6,優選 0? 25-0. 4 摩爾當量 M1，和
[0046] 0? 05-0. 6,優選 0? 25-0. 4 摩爾當量 M2，
[0047](b)任選將在工藝步驟（a)中形成的混合物造粒，
[0048] (c)在300-1200°C，優選800-1000°C的溫度下煅燒在工藝步驟（a)或（b)中形成 的混合物。
[0049] 在該方法中，M、M1和M 2各自如上所定義，尤其也就其優選實施方案而言。
[0050] M、Ni j1和M2的氧化物或所述在煅燒過程中形成氧化物的金屬的化合物原則上對 本領域熟練技術人員是已知的。所述在煅燒過程中形成氧化物的金屬的合適化合物例如為 相應氫氧化物、碳酸鹽、乙酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、鹵化物或草酸鹽。
[0051] 優選的堿金屬化合物是Na2CO3、似110)3或Na 202，尤其是Na2CO3。優選的鎳化合物是 Ni (0H)2、Ni (N03)2、Ni0、乙酸鎳、附504或草酸鎳，尤其是Ni (OH) 2。優選的錳化合物是MnC03、 Mn2O3' MnO^ Mn (NO3)2，尤其是MnCO30優選的鈦化合物是TiO^TiOSO 4,尤其是TiO20所 列起始化合物可以包含水，在某些情況下包含充分限定量的結晶水。
[0052] 在工藝步驟（a)中制備起始化合物的混合物。M、Ni、M:和M 2在該混合物中的摩爾 比通常接近這些金屬在通式（I)的最終活性陰極材料中的所需比例或幾乎與該所需比例 相同。起始化合物可以以粉末形式一起混合或者與一定量的液體分散介質一起混合。可以 在典型的工業混合機或共混機，如球磨機、V型混合機或行星式混合機中制備該混合物。優 選不僅將起始化合物一起混合以均化，而且研磨以作為非常細的粉末獲得這些化合物的非 常均勻混合物。
[0053] 在該任選的工藝步驟（b)中將在工藝步驟（a)中制備的混合物造粒以簡化所述混 合物的處理。
[0054] 在工藝步驟（c)中將在工藝步驟（a)或（b)中形成的混合物在300-1200°C，優選 800-1000°C的溫度下煅燒。煅燒時間可以在寬范圍內變化。優選煅燒時間為2-48小時，更 優選6-18小時。該煅燒步驟取決于起始化合物的性質可以在空氣氣氛、惰性氣氛、還原性 氣氛或氧化性氣氛中進行。
[0055] 如上所述的本發明通式（I)的活性陰極材料（A)特別適合作為用于可再充電電化 學電池的電極材料的組分。除了該活性陰極材料（A)外，該用于可再充電電化學電池的電 極材料包含呈包含至少60% SP2-雜化碳原子的多晶形的碳和任選包含至少一種作為粘合 劑的聚合物。
[0056] 此外，本發明提供了一種用于可再充電電化學電池的電極材料，包含：
[0057] (A)如上所述的本發明活性陰極材料，
[0058] (B)呈包含至少60% sp2-雜化碳原子的多晶形的碳，和
[0059] (C)任選至少一種作為粘合劑的聚合物。
[0060] 本發明用于可再充電電化學電池的電極材料除了本發明活性陰極材料（A)外包 含呈包含至少60% SP2-雜化碳原子，優選75-100% SP2-雜化碳原子的多晶形的碳。在本 發明上下文中，該碳也簡稱為碳（B)