包含金屬配體配位化合物的含水氧化還原液流電池的制作方法
【專利說明】
[0001] 相關申請的交叉引用 本申請為2013年3月12日提交的美國專利申請號13/795,878的部分連續案，其 自身要求以下的優先權：美國申請號61/739, 145, 2012年12月19日提交，美國申請號 61/738, 546, 2012年12月18日提交，美國申請號61/683, 260, 2012年8月15日提交，和美 國申請號61/676, 473,2012年7月27日提交。每個上述申請通過引用以其全文并入，用于 任意或全部目的。
技術領域
[0002] 本公開涉及儲能系統領域，包括電化學儲能系統、電池和液流電池系統，及其操作 方法。
[0003] 背景 對用于于儲能的安全、便宜、易于使用和可靠的技術存在長期需求。大規模儲能允許 能源供應的多樣性和能源網的優化，包括提高的可再生能源的深入和利用。現有的可再生 能源系統（例如太陽能和風能基站系統）隨著能源生產者探索非礦物燃料能源變得愈加重 要。然而，當日光不可用且當不刮風時，需要儲存以保證可靠、高質量的能源供應。
[0004] 電化學儲能系統已經計劃用于大規模儲能。為了有效，這些系統在儲存和產生電 能時必須是安全、可靠、低成本和高效的。液流電池，與其它電化學儲能裝置相比，由于它們 將功率密度和能量密度的功能分離的獨特能力，具有用于大規模儲能應用的優點。然而，現 有的液流電池遭受以下問題：對電池化學性質的依賴導致活性物質和系統工程的高成本、 低的電池和系統性能（例如循環能量效率）、差的循環壽命等。
[0005] 盡管有顯著研發成效，仍沒有液流電池技術取得廣泛的商業采納。因此，在本領域 有需要改進的液流電池化學性質和系統。
[0006] 概述 本發明通過新型類別液流電池活性物質的發現和實施來解決這些問題。傳統的液流電 池活性物質包含在酸性或腐蝕性電解質中的簡單的過渡金屬鹽和/或鹵素離子作為正極 負極活性物質（例如：鐵-鉻：Fe3+/2+ |Cr3+/2+;釩：V02+/V02+|V 3+/2+;鋅-溴：Zn(0H) 42_/Zn|fc2/ Br_;氫-溴：H+/H2|Br 2/Br_)。在該構造中，總體電池性質（能量密度、電池電壓、充電/放電 速率等）受限于賤金屬/鹵素離子的固有化學性質。特別地，現有技術教導的負極電對可 各自顯示足夠的電動勢，但卻具有差的電極動力學（例如Cr 3+/2+);顯示適度的電動勢，具有 適度的電極動力學（例如V3+/2+);在負極上的板金屬妨礙了堆尺寸和放電時間的分離，并在 整個循環中帶來枝晶生長（例如Zn 2+/°);或顯示適度的電動勢且需要可燃氣體管理（例如 H+/H2)。已經有相當多的關注集中在克服這些缺陷，但是至今，成效極少。反而，最近的儲能 技術大部分教導布置和操作電池堆的新方法和改進電解質及電極，其解決了小的缺陷而不 是高效儲能的廣泛需求。
[0007] 本公開描述了新型化合物，其意外克服了現有技術帶來的缺陷。本文描述的氧化 還原活性金屬配體配位化合物提供包含低成本、地球富含的元素的活性物質，具有可用的 電池半電池電勢。意外地，發現所述材料顯示高的溶解度（允許高儲能密度）和高電動勢 (例如，包括高的負極電勢）和適當快速的電極動力學，其使得儲能裝置在高電流密度下能 操作。通過對這些電解質、活性物質和電極組合物中的某些的不同選擇，液流電池能在高電 池電壓下操作并具有高效率。包括本發明描述的物質組成的活性物質可用于儲能系統，使 得將它們與其它的活性物質配對以形成正極電對和負極電對，其中所述其它的活性物質為 本發明描述的或本領域先前已知的或它們的組合，包括那些包含可溶物、半固體、嵌入物、 電容的或贗電容的、或鍍覆型活性物質。亦即，本發明可用于儲能系統的兩個半電池，或作 為系統中的一個半電池，其中另一個半電池為例如Fe 2+/3+、Br2/Br_、H+/H2、VO2YVO 2+或另一個 半電池。
[0008] 本發明的某些實施方案提供液流電池，每個液流電池包含：包含第一氧化還原活 性物質的第一含水電解質；包含第二氧化還原活性物質的第二含水電解質；第一電極與所 述第一含水電解質接觸；第二電極與所述第二含水電解質接觸；和布置于所述第一含水電 解質和所述第二含水電解質之間的隔離物；其中，所述第一和第二氧化還原活性物質各自 包含獨立顯示基本可逆的電化學動力學的金屬配體配位化合物。
[0009] 其它的實施方案提供液流電池，每個液流電池包含：包含第一氧化還原活性物質 的第一含水電解質；包含第二氧化還原活性物質的第二含水電解質；與所述第一含水電解 質接觸的第一電極；與所述第二含水電解質接觸的第二電極；和布置于所述第一含水電解 質和所述第二含水電解質之間的隔離物；其中第一或第二氧化還原活性物質，或第一和第 二氧化還原活性物質兩者，包含金屬配體配位化合物，所述金屬配體配位化合物具有包含 M(LI) x (L2) y (L3) zm的式，其中m獨立為2-16族的非零價金屬或類金屬，包括鑭系和錒系，其 中 x、y 和 z 獨立為 0、1、2 或 3,和 1 彡 x+y+z 彡 3 ;m 獨立為-5、-4、-3、-2、-1、0、1、2、3、4 或5 ;且LI、L2和L3各自獨立為抗壞血酸鹽、檸檬酸鹽、羥乙酸鹽或多元醇（包括衍生自乙 二醇、丙二醇或甘油的配體）、葡糖酸鹽、氨基乙酸鹽、a-羥基鏈烷酸鹽（例如來自羥基乙 酸的a -羥基乙酸鹽）、0 -羥基鏈烷酸鹽、y -羥基鏈烷酸鹽、蘋果酸鹽、馬來酸鹽、鄰苯二 甲酸鹽、肌氨酸鹽、水楊酸鹽、乳酸鹽或具有式I結構的化合物，或它們的氧化或還原形式：
其中Ar為5-20元的芳族部分，任選包含多個環0、N或S雜原子的一個；XjP X 2獨立 為-〇H、-NHR'、-SH或它們的陰離子，X# X 2為彼此位于鄰位；R i在每次出現時獨立為H、C H 烷氧基、CV6烷基、C H烯基、C H炔基、5-6元芳基或雜芳基、硼酸或其鹽、羧酸或其鹽、C 2_6羧 酸鹽、氰基、鹵素、羥基、硝基、磺酸鹽、磺酸或其鹽、磷酸鹽、磷酸或其鹽、或聚二醇（優選聚 乙二醇，-[CH 2CH2-0]2_2(l-OH，優選-[CH2CH 2-0]2_6-OH);R'獨立為H或C1_ 3烷基；和N為0、l、 2、3、4、5、6、7、8、9 或 10,優選 0、1、2、3 或 4。
[0010] 一些實施方案提供某些隔離物特性，在絕對組成和參數兩方面，與金屬配體配位 化合物有關。其它的實施方案描述了本發明系統產生的特定功能特性。
[0011] 在其它的實施方案中，每個液流電池包含：包含第一氧化還原活性物質的第一含 水電解質；包含第二氧化還原活性物質的第二含水電解質；與所述第一含水電解質接觸的 第一碳電極；與所述第二含水電解質接觸的第二碳電極；和布置于所述第一含水電解質和 所述第二含水電解質之間的隔離物；其中第一氧化還原活性物質、第二氧化還原活性物質、 或第一和第二氧化還原活性物質兩者包含金屬配體配位絡合物，所述金屬配體配位絡合物 具有包含 M(Ll) x (L2) y (L3) zm的式，M 包含 Al、Ca、Ce、Co、Cr、Fe、Mg、Mn、Mo、S、Sn、Ti、W、Zn 或Zr ;L1、L2和L3各自獨立為抗壞血酸鹽、鄰苯二酚鹽、檸檬酸鹽、羥乙酸鹽或多元醇（包 括衍生自乙二醇、丙二醇或甘油的配體）、葡糖酸鹽、氨基乙酸鹽、a-羥基鏈烷酸鹽（例如 來自羥基乙酸的a-羥基乙酸鹽）、0-羥基鏈烷酸鹽、y-羥基鏈烷酸鹽、蘋果酸鹽、馬來 酸鹽、鄰苯二甲酸鹽、焦掊酸鹽、肌氨酸鹽、水楊酸鹽或乳酸鹽；其中x、y和z獨立為0、1、2 或3,和1彡x+y+z彡3 ;和m為-5、-4、-3、-2、_1、0、1、2、3、4或5。有關的和獨立的實施 方案提供（a)x=3, y=z=0 ; (b)x=2, y=l，z=0 ; (c)x=l，y=l，z=l ; (d)x=2, y=l，z=0 ; (e)x=2， y=z=0 ;或（f)x=l，y=z=0。在某些優選實施方案中，M為Al、Cr、Fe、Mn或Ti ;和m為+1、 0、_1、_2、-3、-4 或-5〇
[0012] 在其它的獨立實施方案中，每個液流電池包含：包含第一氧化還原活性物質的第 一含水電解質；包含第二氧化還原活性物質的第二含水電解質；第一電極與所述第一含水 電解質接觸；第二電極與所述第二含水電解質接觸；和布置于所述第一含水電解質和所述 第二含水電解質之間的隔離物；其中 (i) 所述第一氧化還原活性物質、第二氧化還原活性物質或兩種氧化還原活性物質包 含至少約0. 75M濃度的金屬配體配位化合物；或 (ii) 液流電池能夠在至少約100mA/cm2的電流密度和至少約70%的循環電壓效率下 操作；或 (iii) 隔離物具有100微米或更少的厚度，約50微米或更少，或約25微米或更少；或 (iv) 所述電解質的能量密度為至少30Wh/L ;或 (v) (i)-(iv)的任意組合。
[0013] 本發明還提供系統，每個系統包含本文所述的液流電池，且進一步包含： (a) 包含所述第一含水電解質的第一室和包含所述第二含水電解質的第二室； (b) 與每個電解質室流體連通的至少一個電解質循環回路，所述至少一個電解質循環 回路包含用于容納和運輸所述電解質的儲罐和管路； (c) 控制硬件和軟件；和 (d) 任選的功率調節單元。
[0014] 此外，本發明提供操作本文描述的液流電池或系統的方法，每個方法包含通過輸 入電能將所述電池充電或通過去除電能將所述電池放電。在一些實施方案中，每個方法，利 用相關的電子流，包含跨第一和第二電極施加電勢差，以便： (a) 還原所述第一氧化還原活性金屬配體配位化合物；或 (b) 氧化所述第二氧化還原活性金屬配體配位化合物；或 (c) (a)和（b)兩者。
[0015] 在其它實施方案中，每個方法，利用相關的電子流，包含跨第一和第二電極施加電 勢差，以便： (a) 氧化所述第一氧化還原活性金屬配體配位化合物；或 (b) 還原所述第二氧化還原活性金屬配體配位化合物；或 (c) (a)和（b)兩者。
[0016] 附圖簡述 當連同附圖閱讀時，進一步理解本申請。為了說明本主題，在附圖中顯示本主題的示例 性實施方案；然而，本公開的主題不限于公開的具體方法、裝置和系統。此外，附圖不必須按 比例繪制。在附圖中： 圖1描繪了示例性液流電池的示意圖。
[0017] 圖2提供了基于打4+/3+((^)32-/3-和？ 63+/2+_)63-/4-的5(^ 2系統的 250 個充電/放 電循環期間獲得的穩定性性能數據，如實施例2描述。
[0018] 圖3提供了如實施例2描述的本發明的液流電池的充電/放電跡線。該實施例包 含Ti4+/3+ (cat) 32_/3_和Fe 3+/2+ (CN) 63_/4_分別作為第一和第二電解質。電池由0% SOC充電至 60%S0C，然后在200mA/cm2的電流密度和~76%的室溫電壓效率下放電至40% S0C。
[0019] 圖4提供了基于Ti4+/3+(cat)32+和Fe 3+/2+(CNd勺系統獲得的電流效率數據， 如實施例3所述。
[0020] 圖5提供了電壓效率數據，作為電流密度的函數，基于T i4+/3+ (cat) 2 (焦掊酸 根）和Fe 3+/2+ (CN) 63+的系統，如實施例4所述。
[0021] 圖6提供了電壓效率數據，作為電流密度的函數，基于Ti4+/3+ (cat)廣/31 口 Fe3+/2+ (CN) 63+的系統，如實施例4所述。
[0022] 圖7提供了本發明的液流電池的充電/放電跡線。該實施例包含 Fe3+/2+ (cat) 33_/4_和Fe 3+/2+ (CN) 63_/4_分別作為第一和第二電解質。電池由0% SOC充電至60% S0C，然后在100mA/cm2的電流密度和約82%的室溫電壓效率下放電至40%S0C。
[0023] 圖8提供了對于Al(Cit)2(cat)2?在pH 11.5的Na #04電解質中在玻碳電極記 錄的循環伏安圖，CV跡線。
[0024] 圖9提供了在操作電勢范圍內三焦掊酸鈦的CV跡線。數據使用pH 9.8的75mM NaK[Ti (焦掊酸根）3]和IM Na2SO4的溶液產生，在玻碳電極記錄。
[0025] 圖10提供了三-鄰苯二酚鐵在工作電勢范圍內的CV跡線。數據使用pH 11的IM 似1([?6(鄰苯二酚）3]和311似/1((：1的溶液產生，在玻璃電極記錄。
[0026] 圖11提供了二-鄰苯二酚單焦掊酸鈦在工作電勢范圍內的CV跡線。數據使用pH 11的1.6M NaK[Ti (鄰苯二酚）2(焦掊酸根）]的溶液產生，在玻碳電極記錄。
[0027] 圖12提供了二-鄰苯二酚單乳酸鈦在工作電勢范圍內的CV跡線。數據使用pH 9 的0. 75M NaK[Ti (鄰苯二酚）2(乳酸根）]的溶液產生，在玻碳電極記錄。
[0028] 圖13提供了二-鄰苯二酚單葡糖酸鈦在工作電勢范圍內的CV跡線。數據使用pH 9的I. 5M NaK[Ti (鄰苯二酚）2(葡糖酸根）]的溶液產生，在玻碳電極記錄。
[0029] 圖14提供了二-鄰苯二酚單抗壞血酸鈦在工作電勢范圍內的CV跡線。數據使用 pH 10的I. 5M NaK[Ti (鄰苯二酚）2(抗壞血酸根）]的溶液產生，在玻碳電極記錄。
[0030] 圖15提供了三鄰苯二酚鈦在工作電勢范圍內的CV跡線。數據使用pH 11的1.5M Na2 [Ti (鄰苯二酚）3]的溶液產生，在玻碳電極下記錄。
[0031] 圖16提供了單鄰苯二酚單焦掊酸單乳酸鈦在工作電勢范圍內的CV跡線。數據使 用pH8. 5的I. 5M NaK[Ti (鄰苯二酚）（焦掊酸根）（乳酸根）]的溶液產生，在玻碳電極記 錄。
[0032] 圖17供了三檸檬酸鈦在工作電勢范圍內的CV跡線。數據使用pH 5的0.5M Na4[Ti (檸檬酸根）3]產生，在鉑圓盤電極記錄。
[0033] 圖18提供了使用0.1 M磷酸氫鈉鉀作為支持電解質在幾個掃描速率下在玻碳圓盤 工作電極獲得的來自I. 5M[Fe(CN)6]4_溶液的CV跡線，如實施例5. 11所述。本實施例中， Na+/K+反離子的比率為約1:1。
[0034] 圖19提供了六氰化鉻在工作電勢范圍內的CV跡線。數據使用pH 9的0.05M K3 [Cr (CN) 6]溶液產生，在玻碳電極記錄。
[0035] 圖20提供了六氰化錳在工作電勢范圍內的CV跡線。數據使用pH 9的0.1 M K3 [Mn (CN) 6]溶液產生，在玻碳電極記錄。
[0036] 圖21提供了在充電-放電循環期間的電池電壓數據，IM的Fe (CN) 6作為正極電對 和IM的Ti (乳酸根）2 (水楊酸根）作為負極電對，兩者都為pH 11，5cm2有效面積的液流電 池中，在150mA/cm2的電流密度下，除了標記為100mA/cm 2的區域以外。
[0037] 圖22提供了在充電-放電循環期間相對于測試時間（小時）繪制的電池電壓(伏 特)，和對于IM Fe(CN)Jt為正極電對和IM Ti(乳酸根）2(a -羥基乙酸根）作為負極電對 的每個循環之間的iV跡線，兩者都為pH 11，在5cm2有效面積的液流電池內，在150mA/cm2 的電流密度下。
[0038] 圖23提供了 pH 8. 6的IOmM三水楊酸鈦在工作電勢范圍內，用似1?04支持電解 質在玻碳電極的CV跡線。
[0039] 圖24提供了 pH 9. 3的IM三水楊酸鐵在工作電勢范圍內，用NaKSO4支持電解質 在玻碳電極記錄的CV跡線。
[0040] 圖25提供了 pH 5. 6的IOmM單乳酸鈦在工作電勢范圍內，用NaKSO4支持電解質 在玻碳電極記錄的CV跡線。
[0041] 圖26提供了 pH 9的IM單乳酸鈦在工作電勢范圍內，用NaKSO^持電解質在玻 碳電極記錄的CV跡線。
[0042] 圖27提供了 pH 2的IM二乳酸鈦在工作電勢范圍內，用Na2SO4支持電解質在玻碳 電極記錄的CV跡線。
[0043] 圖28提供了 pH 3. 6的IM二乳酸鈦在工作電勢范圍內，用NaKSO4支持電解質在 玻碳電極記錄的CV跡線。
[0044] 圖29提供了 pH 9的0. 75M二乳酸鈦在工作電勢范圍內，用NaKSO4支持電解質在 玻碳電極記錄的CV跡線。
[0045] 圖30提供了 pH 9. 9的IOOmM二蘋果酸單乳酸鈦在工作電勢范圍內，用NaKSOd 持電解質在玻碳電極記錄的CV跡線。
[0046] 圖31提供了 pH 10的200mM二蘋果酸單水楊酸鈦在工作電勢范圍內，用NaKSO^ 持電解質在玻碳電極記錄的CV跡線。
[0047] 圖32提供了 pH 9.9的0.5M二乳酸單氨基乙酸鈦在工作電勢范圍內，用NaKSO^ 持電解質在玻碳電極記錄的CV跡線。
[0048] 圖33提供了 pH 10的0. 5M二乳酸單水楊酸鈦在工作電勢范圍內，在pH 9. 3下， 用NaKS04支持電解質在玻碳電極記錄的CV跡線。
[0049] 圖34提供了 pH 9. 8的0. 5M二水楊酸單乳酸鈦在工作電勢范圍內，用NaKSOd 持電解質在玻碳電極記錄的CV跡線。
[0050] 圖35提供了 200mM的二（a -羥基乙酸）單水楊酸鈦在工作電勢范圍內，在pH 10 下用NaKS04支持電解質在玻碳電極記錄的CV跡線。
[0051] 圖36提供了 pH 10的0.5M二（a-羥基乙酸）單乳酸鈦在工作電勢范圍內，用 NaKS04支持電解質在玻碳電極記錄的CV跡線。
[0052] 圖37提供了 pH 9. 2的IM三蘋果酸鐵在工作電勢范圍內，在玻碳電極用NaKSO^ 持電解質記錄的CV跡線。
[0053] 圖38提供了 pH 8. 1的1.5M三（a-羥基乙酸）鐵在工作電勢范圍內，在玻碳電 極用NaKSO4支持電解質記錄的CV跡線。
[0054] 圖39提供了 pH 3. 1的IM單乳酸鐵在工作電勢范圍內，用NaKSO4支持電解質在 玻碳電極記錄的CV跡線。
[0055] 圖40提供了 pH 2. 6的I. 5M單乳酸鐵在工作電勢范圍內，用NaKSO4支持電解質 在玻碳電極記錄的CV跡線。
[0056] 圖41提供了 pH 6. 7的IM單乳酸二氨基乙酸鐵在工作電勢范圍內，用似1?04支 持電解質在玻碳電極下記錄的CV跡線。
[0057] 說明性實施方案的詳述 通過參考以下描述并聯系附圖和實施例，本公開可更容易理解，所有附圖和實施例形 成本公開的一部分。應理解本公開不限于本文描述的和/或顯示的具體產品、方法、條件或 參數，且本文使用的術語是為了僅舉例描述具體的實施方案，而不旨在限制任何請求保護 的公開內容。相似地，除非另有特別說明，否則對可能的機理或作用方式或改進理由的任何 描述旨在僅為說明性，且本發明在本文不受任何這種提出的機理或作用方式或改進理由的 正確性或非正確性的約束。貫穿本文，應認識到本說明涉及操作裝置和系統的方法和提供 所述方法的裝置和系統兩者。亦即，在本公開描述和/或請求保護用于操作液流電池的方 法時，應理解這些說明和/或確立要求也描述和/或要求保護實現這些方法的裝置、設備或 系統。
[0058] 在本公開中，單數形式"一種"、"一個"和"該"包括復數對象，且提及特定的數值 包括至少該特定值，除非上下文清楚地另有說明。因此，例如，提及"材料"是提及這些材料 的至少一種和本領域技術人員已知的它們的等價物等。
[0059] 當通過使用描述符"約"按近似值來表示值時，應理解所述特定值形成另一個實施 方案。通常，術語"約"的使用說明可變化的近似值，取決于設法通過公開的主題獲得和在 其使用的特定上下文中描述的期望的性質，基于它的功能。本領域技術人員能將其描述為 常規問題。在一些情況下，用于特定值的有效位數可為確定單詞"約"的程度的一個非限制 性方法。在其它情況下，用于一系列值的順序可用于確定術語"約"對于每個值的可用的預 期范圍。當存在時，所有范圍為包含性的和可組合的。亦即，提及范圍內說明的值包括在范 圍內的每個值。
[0060] 當存在列舉時，除非另有說明，應理解該列舉的每個單獨元素和該列舉的每個組 合將認為是單獨的實施方案。例如，按"A"、"B"或"C"提出的實施方案列舉應理解為包括 實施方案 "A"、"B"、"C"、"A 或 B"、"A 或 C"、"B 或 C" 或 "A、B 或 C"。
[0061] 應理解，為了清楚起見本文在單獨的實施方案的上下文中描述的本發明的某些特 征還可按單一的實施方案的組合來提供。亦即，除非明顯不相容或特別排除，否則每個單獨 的實施方案被視為可與任何其它實施方案結合，且這種組合被視為是另一個實施方案。相 反地，為了簡