鋰硫二次電池正極材料的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及鋰離子二次電池電極材料制備領域，特別是涉及一種鋰硫二次電池正 極材料的制備方法。
【背景技術】
[0002] 噴霧干燥技術起源于人們試圖控制顆粒的形貌和粒徑分布范圍，現已廣泛應用于 制藥、催化、涂料、傳感器、光電材料和鋰離子二次電池正負極材料的制備領域。在鋰離子二 次電池正負極材料制備領域，噴霧干燥技術已對磷酸鐵鋰和鈦酸鋰實現產業規模的制備； 而對三元材料、錳酸鋰、高鎳材料、石墨負極材料和硅基負極材料等實現實驗室規模制備， 但尚未完成產業化制備。專利CN103682280A提供了一種利用噴霧干燥技術制備鋰硫電池 的硫正極材料的方法，但是專利中導電添加劑和硫顆粒的混合方式及熱處理方法沒有詳細 描述，而且硫顆粒的分子是疏水基團，在水中分散性很差，得到的導電添加劑和硫復合物的 分散均勻性比較差。噴霧干燥最常用的溶劑是水，而硫在水中分散性不佳也阻礙了其在此 項技術中的應用。
[0003] 單質硫或升華硫由于其導電性差、活性物質在充放電循環過程中易流失等特點， 而常與包覆材料復合在一起作為鋰硫二次電池的正極材料。包覆材料和單質硫復合的方 法有很多種。例如：專利CN103219493A利用有機溶劑將升華硫與導電氧化物超聲混合后， 利用球磨法得到硫導電氧化物復合材料；該方法所用〇&極度易燃，使用危險性高。專利 CN102832379A利用有機溶劑將單質硫、碳材料復合在一起，但其所用的有機溶劑為二硫化 碳、甲苯等，毒性較大，對環境污染較嚴重。專利CN104157852A將生物質活性炭粉末與硫粉 通過混合研磨法得到復合粉末，此方法無法使碳粉和硫粉緊密結合且各粉末分布不均勻， 因此在循環過程中仍無法避免活性物質嚴重流失。專利CN103794768A模擬超臨界萃取設 備進行載硫，但由于多孔碳材料和硫是簡單的混合，因此碳材料的載硫量應該達不到工業 化的要求。專利CN103840143A通過化學反應制得單質硫，然后與介孔TiO 2經過加熱處理 得到3/1102復合材料，其中化學反應所得單質硫顆粒粒徑比較難控制。綜上所述，現有技 術尚不能有效解決單質硫或升華硫導電性差、活性物質在充放電循環過程中易流失的技術 問題。
【發明內容】
[0004] 為了上述技術問題，本發明提供一種鋰硫二次電池正極材料的制備方法，制得產 品粒徑均一且有兩層包覆層，既能提高顆粒間電子傳導，又能抑制硫活性物質在循環過程 中流失。
[0005] 為此，本發明的技術方案如下：
[0006] 一種鋰硫二次電池正極材料的制備方法，包括以下步驟：
[0007] 1)在惰性氣氛中，將單質硫、包覆材料與溶劑I 一起加入球磨機中粗磨，得到前驅 體漿料I ;
[0008] 2)將所述前驅體漿料I烘干后與溶劑II和黏結劑一起加入砂磨機中細磨，得到前 驅體漿料II;
[0009] 3)將所述前驅體漿料II利用噴霧干燥器干燥，得到包覆后的前驅體粉料；
[0010] 4)將所述包覆后的前驅體粉料在惰性氣氛中加熱，待粘結劑碳化后即得所述鋰硫 二次電池正極材料。
[0011] 步驟3)利用噴霧干燥器，可使得到產品為球形，且粒徑較為均一，即粒徑分布較 窄。
[0012] 所述溶劑I和溶劑II均為非極性溶劑，優選丙酮或乙醚。所述溶劑I的加入量為 單質硫、包覆材料和溶劑I三者總質量的40~80%。所述溶劑II的加入量為烘干后的前 驅體漿料I、溶劑II和黏結劑三者總質量的40~80%。
[0013] 步驟1)中單質硫、包覆材料的質量比為1~5 :1。
[0014] 步驟2)中所述黏結劑具有將松散的顆粒粘合在一起的性質，且屬親油性黏結劑； 優選PVDF和PTFE中的任意一種或兩者以任意比的混合物；黏結劑的質量為烘干后的前驅 體漿料I和溶劑II質量和的1~3%。
[0015] 所述包覆材料為導電材料，優選碳黑、多孔活性炭、規則多孔的模板碳材料、單層 石墨烯、氧化石墨烯、單壁碳納米管、多壁碳納米管和多孔二氧化錫中的任意一種或任意幾 種以任意比的混合物。
[0016] 步驟1)中粗磨時間為2~5h ;步驟2)中前驅體漿料I的烘干溫度為80~100°C， 細磨時間為3~10h。
[0017] 步驟3)利用噴霧干燥器進行干燥的進氣口溫度為250~350°C，出口溫度為50~ 90°C，進氣為惰性氣體，優選氬氣或氮氣。選用不同類型的噴霧干燥器可得到不同粒徑尺寸 的產品，一般要求得到的粒徑尺寸小于100 um。如利用離心霧化盤式霧化器可控制得到產 品的球形粒徑范圍在20~100 ym，而選用超細霧化噴嘴可控制制得產品的球形粒徑范圍 在1~20 y m。
[0018] 步驟4)中的加熱溫度為300~800°C。
[0019] 步驟1)和步驟4)中所述的惰性氣氛均指Ar或N2。
[0020] 本發明具有以下優點：
[0021] 1)通過噴霧干燥法制備的鋰硫二次電池正極材料，與單純的研磨法、球磨法、溶劑 熱法、加熱處理法、水熱法相比，可制備出粒徑分布窄且包覆均勻的球形鋰硫二次電池正極 材料，提高電子流動性。
[0022] 2)包覆層為兩層：里層由無機碳或氧化物包覆可提高顆粒間電子傳導；外層由有 機碳包覆，雙包覆層可有效地抑制硫活性物質在循環過程中的流失，改善了電池的電化學 循環性能。
【具體實施方式】
[0023] 以下結合實施例對本發明的技術方案進行詳細描述。
[0024] 實施例1
[0025] 一種鋰硫二次電池正極材料的制備方法，包括以下步驟：
[0026] 1)在氬氣氣氛中，將單質硫和多孔活性炭以重量比為2:1與乙醚一起加入球磨機 中粗磨2小時，得到前驅體漿料I，粗磨時乙醚的加入量要求使漿料中的固含量為20wt. %;
[0027] 2)將所述前驅體漿料I在80°C條件下烘干，然后與乙醚、PVDF -起加入砂磨機 中細磨5小時，得到前驅體漿料II ;其中，細磨時乙醚的加入量要求使漿料中的固含量為 30wt. %，PVDF的加入量為烘干的前驅體漿料I和乙醚質量和的3% ;
[0028] 3)利用離心霧化盤式噴霧干燥器干燥前驅體漿料II ;條件為：通入惰性氣氛Ar