一種鋰硫電池氮化硼包覆隔膜的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種屬于鋰離子電池領域，特備是涉及一種鋰硫電池多功能氮化硼包覆隔膜及其制備方法。
【背景技術】
[0002]自1799年意大利人Alessandro Volta發明世界上第一個電池以來，經過200多年的發展，化學電源種類、產量不斷地更新和擴大，使用的場合和應用的范圍也在不斷地增加，成為了人類生活和生產活動中必不可少的能源動力來源之一。隨著空間技術、移動通信、導彈、航空航天等領域的飛速發展以及現代人們對能源危機和環境保護問題的日益關注，高能量密度的鋰二次電池的研宄和開發引起了人們廣泛的興趣。現有二次電池能量密度較低的主要原因在于:電池活性物質多為重金屬元素或過渡金屬氧化物，且反應電子數大多< I。雖然傳統的電極反應體系容易實現可逆的電池反應，但由于材料的電化學式量較大，反應電子數少，能量密度難以提高。采用多電子反應體系原理上可以獲得比常規單電子體系更高的能量密度，實現多電子電極反應，構建高能電池體系成為當前電池技術發展的關鍵學科問題。
[0003]在諸多二次電池當中，傳統鋰硫電池以金屬鋰(理論比容量3861mAh/g)作為負極，單質硫(理論比容量1675mAh/g)作為正極，理論能量密度高達2600Wh/kg，是目前已知的除鋰-空氣電池以外能量密度最高的鋰二次電池體系；同時，鋰硫電池還具有硫正極材料儲量豐富、成本低廉和環境友好等優點，被認為是當前最具發展前景和研宄價值的二次電池體系之一。
[0004]雖然鋰硫電池有著遠大于商業化二次電池的能量密度，但是實際過程中鋰硫二次電池存在著活性物質利用率低、倍率性能差、電池壽命短等多方面的問題，從而制約了其廣泛推廣與應用。現階段制約鋰硫電池實際應用的問題主要有以下兩個方面:
[0005](I)放電反應的中間產物會大量溶解于電解質中。首先，大量的多硫化物陰離子會溶解并擴散于電解質中會導致正極活性物質的流失，同時會多次穿梭隔膜與負極放電產物反應，引起“穿梭效應”，使電池產生過充現象，從而降低電池的庫倫效率和循環壽命；其次，放電產物鋰硫化物會從有機電解質中沉淀析出，并覆蓋在硫正極的表面，形成絕緣的鋰硫化物薄膜，從而阻礙了電解質與電極活性材料間的放電反應。
[0006](2)金屬鋰化學性質非常活潑，易與電解質溶液發生反應，在電極材料表面生成SEI膜，導致電極極化電阻增大；溶解的高聚態多硫化物會擴散到鋰表面與鋰發生自放電腐蝕反應，導致活性物質不可逆的容量損失；同時部分低聚態的還原產物在濃度梯度的作用下擴散回正極進行再次氧化，從而產生飛梭效應降低電庫侖效率。另外，充放電過程中部分鋰會失去活性，成為不可逆的“死鋰”；并且由于電極表面的不均勻性，可能生成鋰枝晶，破壞電池結構，影響電池性能，嚴重時還會導致自燃等一系列安全問題。
[0007]可以看出，鋰硫電池穿梭效應及金屬鋰負極與電解液的反應，是制約鋰硫電池發展的關鍵因素。為了解決以上問題，研宄人員在電池正極、負極、電解液、隔膜等方面進行了大量的研宄，在上述四個領域也取得了一定的成果。在隔膜改性方面，Guangmin Zhou等人[G.Zhou, Advanced Materials, 2015，27，641-647.]采用多次涂覆的方式，在商用聚丙烯隔膜上涂覆石墨烯，再涂覆活性物質制備的漿料，摒棄了傳統的鋁箔作為集流體，制備了具備內隔膜的鋰硫電池。在此文章提出的電池中，傳統商用隔膜上又附加了一層石墨烯隔膜，在抑制鋰硫電池穿梭效應、吸附多硫化物等方面具有良好的效果，但是該電池使用較多次涂覆法，會導致活性物質分散不均勻，影響電池最終性能。Zhiyong Zhang等人[Z.Zhang, Electrochimica Acta, 2014, 129, 55-61.]采用商用氧化銷粉末，經超聲和與粘結劑配比后，涂覆于聚丙烯隔膜，干燥后作為電池隔膜裝配，由于多孔氧化鋁隔膜提供了離子傳輸通道，同時在物理吸附和電化學吸兩個方面阻礙了多硫化物陰離子通過隔膜，抑制了電池的穿梭效應，提高了庫倫效率。但是此文章提出的電池中沒有對鋰負極保護提出可行措施，由于鋰負極與電解液反應廣泛存在于電極反應中，對鋰負極缺乏保護會導致電池容量減小，庫倫效率降低，甚至會引發安全問題。Weiwei Lei等人[W.Lei，NatureCommunicat1ns, 2013, 4，1777.]研宄發現，多孔、高比表面積的氮化硼納米片在吸附有機溶劑、染料及油類等有機物時，表現出卓越的性能，可以吸附相當于自身質量33倍的有機物。Kai Yan 等人[K.Yan, Nano letters, 2014，14，6016-6022.]從抑制金屬鈕在電池循環中的枝晶生長問題入手，使用化學氣相沉積法在銅箔上生長氮化硼與石墨烯隔膜后，再用電化學沉積的方法沉積金屬鋰，有效的抑制了鋰枝晶的形成。然而值得注意的是，該文章提出的銅箔-鋰-氮化硼“三明治結構”是使用了銅作為集流體來改善鋰負極，并未對金屬鋰做負極時的枝晶、沉積等情況進行研宄；同時，文章中使用化學氣相沉積法和電化學沉積法均比較繁瑣，實驗條件較為苛刻，如此復雜的制備方法不利于推廣及普適化，仍需要進一步改善。
【發明內容】
[0008]要解決的技術問題
[0009]為了避免現有技術的不足之處，本發明提出一種鋰硫電池氮化硼包覆隔膜的制備方法，隔膜是由商用Celgard 2325隔膜和六方氮化硼涂覆制備而成。
[0010]技術方案
[0011]一種鋰硫電池氮化硼包覆隔膜的制備方法，其特征在于步驟如下:
[0012]步驟1:采用丙酮、異丙醇和乙醇溶液對Celgard 2325隔膜進行超聲清洗，然后用去離子水沖洗，干燥；
[0013]步驟2:將I?1mg的六方氮化硼粉末，溶于50?10mL的N-甲基吡咯烷酮中，攪拌后超聲24h ;超聲結束后，將溶液轉移至離心管中，以500?3000rpm的速度離心10?60min，取離心后上層清液得到六方氮化硼分散液；在分散液中加入0.1?5mg的聚偏氟乙烯，充分攪拌后獲得氮化硼漿料；
[0014]步驟3:將氮化硼漿料包覆在制備好的Celgard 2325隔膜上，制成鋰硫電池氮化硼包覆隔膜。
[0015]所述步驟3的氮化硼漿料包覆采用涂覆法:將步驟I處理好的Celgard 2325隔膜置于平整的玻璃底板上，將步驟2制備的氮化硼漿料倒在隔膜上，使用四面涂膜器進行涂覆，膜厚為20?300um ;經50°C干燥后；將Celgard 2325隔膜翻面，在其反面再次進行涂覆，再次干燥，制得氮化硼包覆隔膜。
[0016]所述步驟3的氮化硼漿料包覆采用提拉-靜置法:將步驟2制備的氮化硼漿料置于容器中，將步驟I處理好的Celgard 2325隔膜放入燒杯中浸泡10?50s，然后取出在空中靜置20?100s，待漿料不再滴下時，放在干燥箱中干燥，制得氮化硼包覆隔膜。
[0017]所述步驟3的氮化硼漿料包覆采用旋涂法:將步驟I處理好的Celgard 2325隔膜固定在旋涂機基板上，調整旋涂機轉速為60?120rpm，從注液口勻速緩慢注入步驟2制備的氮化硼漿料，再將旋涂機轉速調整為300?500rpm，等待旋涂均勻，將隔膜取下，干燥；之后對隔膜反面再次進行旋涂，制得氮化硼包覆隔膜。
[0018]所述步驟3的氮化硼漿料包覆采用抽濾法:將步驟I處理好的Celgard 2325隔膜置于抽濾濾膜上，將步驟2制備的氮化硼漿料倒入抽濾瓶進行抽濾，待抽濾完成，將隔膜揭下，干燥；之后將背面朝上，取等量漿料倒入抽濾瓶，再次抽濾包覆，制得氮化硼包覆隔膜。
[0019]有益效果
[0020]本發明提出的一種鋰硫電池氮化硼包覆隔膜的制備方法，隔膜由商用聚丙烯隔膜制備而來，在隔膜兩面都均勻覆蓋了六方氮化硼，利用六方氮化硼“白石墨”的特點，在允許鋰離子通過的同時，阻礙多硫化物陰離子的穿梭，抑制鋰負極與多硫化物陰離子的反應，防止鋰枝晶、硫化鋰沉淀以及“死鋰”的形成，提高鋰硫電池的容量、電池的庫倫效率以及循環穩定性，同時有效抑制循環過程中負極金屬鋰枝晶的生長，提高電池安全性。由于本方法工藝路線簡單，目的明確，制備的隔膜具有多功能，可以極大的克服現有技術的不足。
[0021]本發明具有以下優點:
[0022]I)在商用Celgard 2325隔膜兩面均包覆了氮化硼，方法簡單，無需復雜操作，室溫下即可進行，效果顯著；
[0023]2)隔膜限制硫正極在電極反應過程中生成的多硫化物陰離子通過隔膜，阻礙了它與硫化鋰不溶物進行反應，抑制了鋰硫電池的“穿梭效應”，避免了過充現象，提高了電池的庫倫效率；
[0024]3)本發明的隔膜對鋰硫電池的鋰負極有保護作用，避免了電極反應過程中鋰枝晶的形成，防止硫化鋰沉淀沉積在鋰負極上，更避免充放電過程中“死鋰”的形成，提高了電池的壽命與安全性，保證電池循環穩定