一種交聯聚乙烯鋰離子電池隔膜的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及高分子材料領域，具體涉及一種交聯聚乙烯鋰離子電池隔膜的制備方法。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池因具有工作電壓高、能量密度高、循環壽命長、質量輕、體積小和無污染等優異的特性得到迅速發展，成為各類電子產品的主力電源，目前已經廣泛應用于手機、便攜式電腦、照相機、攝像機等電子產品領域，還可作為電動汽車和混合動力車等的動力電源。在鋰電池的結構中，隔膜是關鍵的內層組件之一，隔膜的性能直接影響電池的容量、循環性能以及安全性能等特性，性能優異的隔膜對提高電池的綜合性能具有非常重要的作用。由于聚烯烴微孔膜具有較高孔隙率、較低的電阻、較高的抗撕裂強度、較好的抗酸堿能力、良好的彈性及對非質子溶劑的保持性能，因此聚烯烴微孔膜成為最主要的鋰離子電池隔膜材料。其中熱致相分離方法制備的聚乙烯隔膜由于孔徑及孔隙率容易調控、形成的產品孔隙均勾，成為市場占有率非常尚的廣品。
[0003]隨著鋰離子電池應用越來越廣泛，而且發展趨勢是體積越來越小、質量越來越輕，所以需要的鋰電池隔膜的厚度也越來越薄，安全性也日益重要，其中如何防止隔膜刺穿導致電池短路使電池內部溫度升高達到鋰的熔點或電解液的引燃點而引起火災事故的發生成為了隔膜發展的主要問題。由于在鋰電池的充放電過程中極易在電極上生長出樹枝晶，樹枝晶容易刺穿隔膜造成電池短路，由于鋰離子電池短路而形成的熱使得電池內部溫度升高，當電池隔膜溫度到達閉孔溫度時微孔閉塞阻斷電流通過，但熱慣性會使溫度進一步上升，有可能達到熔融破裂溫度而造成隔膜破裂，造成電池持續受熱發生燃燒或爆炸事故，因此鋰電池隔膜需要較高的刺穿強度、較大的閉孔溫度和熔融破裂溫度差。通常聚乙烯鋰電池隔膜的刺穿強度不高，破裂溫度與閉孔溫度之間的差值也只有15°C (閉孔溫度~130°C，隔膜熔融破裂溫度_145°C)，所以提高刺穿強度和熔融破裂溫度是聚乙烯鋰離子電池隔膜更安全的關鍵。
[0004]如果使聚乙烯隔膜能夠交聯，能夠大幅度提高隔膜的刺穿強度和熔融破裂溫度。專利CN 103421208 A公開了一種輻照交聯聚乙烯隔膜的制備方法，將聚乙烯多孔隔膜通過浸泡吸附含引發劑和交聯劑的易揮發溶劑，在其表面和內部引入引發劑和交聯劑，再將該薄膜在水面下或惰性氣體保護條件下進行輻照交聯，得到的輻照交聯聚乙烯多孔隔膜破膜溫度提高到160°C以上，力學性能也有提高。但輻照交聯的方法增加了生產工序，連續性較差，使隔膜的生產成本大幅度增加。因此，需要更高效的交聯聚乙烯隔膜的制備方法。
【發明內容】
[0005]本發明的目的是為了解決現有聚乙烯鋰離子電池隔膜的穿刺強度性能不足、熔融破裂溫度不高的問題，提供了一種交聯聚乙烯鋰離子電池隔膜的制備方法。本發明中的方法在不改變主要原料、不增加其他設備、不增加工藝流程的情況下，利用濕法工藝固有的萃取工序，通過在隔膜萃取過程中引入少量的交聯劑，制備的鋰離子電池隔膜其它性能不受影響的前提下，顯著提高了刺穿強度和熔融破裂溫度，提高了鋰離子電池的安全性。
[0006]為了達到上述發明目的，本發明采用以下技術方案:
一種交聯聚乙烯鋰離子電池隔膜的制備方法，具體包括以下步驟:
(O擠出制膜:將聚乙烯樹脂和助劑一起加入到溶劑中，混合均勻制備成懸浮液，然后將懸浮液加入到雙螺桿擠出機中得到高溫熔體，再經過計量泵和狹縫模頭擠出，并通過拋光冷輥定型得到凍膠膜；其中:懸浮液的質量濃度為10-40%，雙螺桿擠出機的溫度為160-260°C，拋光冷輥的溫度為20-60°C ;所述溶劑為石蠟油或白油。
[0007](2)拉伸:將凍膠膜進行同步或分步雙向拉伸，得到拉伸后的薄膜；其中:拉伸溫度為100-120°C，縱向和橫向拉伸比均為4-10倍；
(3)萃取:將拉伸后得到的薄膜切邊后進入帶有超聲的萃取槽，采用帶有交聯劑的復合萃取乳液在超聲條件下將薄膜中的溶劑萃取出來，得到表面和內部孔中粘附交聯劑的薄膜；(步驟(2)制備的薄膜由于溶劑的存在，薄膜內部形成了孔，并且溶劑填充在其中，在經萃取液將溶劑萃取后，萃取液中的交聯劑將這些孔進行了填充)
其中:復合萃取乳液包括萃取液、引發劑和交聯劑；
萃取液為汽油、正己烷、庚烷、二甲苯、二氯甲烷和二氯乙烷中的一種或幾種；
引發劑為過氧化苯甲酰、過氧化十二酰、過氧化異丁酸叔丁酯、過氧化新戊酸叔丁酯和1，1- 二叔丁基過氧化_3，3，5-三甲基環己烷中的一種或幾種；
交聯劑為乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三叔丁基過氧硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷和γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的一種或幾種；復合萃取乳液中引發劑的質量濃度為0.05-0.6%，交聯劑的質量濃度為1-10% ；
復合萃取乳液的溫度為10-40°C，超聲頻率為30-50kHz，超聲處理時間為2_6min ；
(4)干燥:將萃取交聯后得到的薄膜經過熱風干燥后將萃取劑揮發除去，并在干燥過程中進行橫向拉伸；其中:干燥溫度為60-90°C，拉伸比為1.02-1.30倍；
(5)熱定型:經干燥后的薄膜進行高溫熱定型去除隔膜內部的熱應力，并在熱定型過程中使隔膜交聯，其中熱定型溫度為110-130°C，熱定型時間為60-200S ；
(6)收卷:熱定型后的隔膜經在線收卷機卷繞得到交聯聚乙烯鋰離子電池隔膜。
[0008]通過本項目工藝制備的電池隔膜，孔隙率為30-65 %，縱橫向拉伸強度均大于200MPa，穿刺強度大于1000 g，閉孔溫度大于130°C，熔融破裂溫度大于165°C。
[0009]作為優選方案，步驟(I)所述的聚乙烯樹脂為超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的混合物，超高分子量聚乙烯與高密度聚乙烯的重量比為1:2-1: 5。
[0010]作為優選方案，所述助劑為抗氧劑、熱穩定劑和潤滑劑中的一種或幾種。
[0011]作為優選方案，步驟(I)中每千克聚乙烯樹脂中加入0.1-5克助劑。
[0012]作為優選方案，步驟(I)中每千克聚乙烯樹脂中加入0.5-3克助劑。
[0013]本發明與現有技術相比，有益效果是:
(1)本發明的方法是利用隔膜結構中含有大量孔隙的特點結引入引發劑和交聯劑，改性劑分子極易進入隔膜，省去了成品聚乙烯隔膜改性時的長時間處理過程，工藝過程簡單，操作方便；
(2)本發明方法是在隔膜的熱定型過程中引發交聯反應，從而在隔膜內產生一定的交聯結構，大幅度增加了隔膜的刺穿強度，提高了隔膜的熔融破裂溫度；
(3)本發明可直接利用現有的聚乙烯隔膜濕法生產線直接制備交聯改性的聚乙烯隔膜，便于工業化連續制備，改性成本較低。
【具體實施方式】
[0014]下面通過具體實施例對本發明的技術方案作進一步描述說明，但本發明并不限于所述實施例。
[0015]如果無特殊說明，本發明的實施例中所采用的原料均為本領域常用的原料，實施例中所采用的方法，均為本領域的常規方法。
[0016]實施例1:
一種交聯聚乙烯鋰離子電池隔膜的制備方法，具體包括以下步驟:
(I)擠出制膜:將聚乙烯樹脂和助劑一起加入到溶劑中，混合均勻制備成懸浮液，然后將懸浮液加入到雙螺桿擠出機中得到高溫熔體，再經過計量泵和狹縫模頭擠出，并通過拋光冷輥定型得到凍膠膜；其中:懸浮液的質量濃度為10%，雙螺桿擠出機的溫度為260°C，拋光冷輥的溫度為20°C ;所述溶劑為石蠟油或白油；聚乙烯樹脂為超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的混合物，超高分子量聚乙烯與高密度聚乙烯