膠囊以及鋰離子電池的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及電池領域，尤其涉及一種膠囊以及鋰離子電池。
【背景技術】
[0002] 鋰離子電池在新能源汽車領域的應用日趨廣泛，然而出現鋰離子電池安全事故的 報道也明顯增多，因此鋰離子電池的安全性能受到越來越多的重視。鋰離子電池作為車用 電源時的工作環境相當惡劣，需要長期在高溫環境中運行，其安全性能受到明顯影響。事 實上，鋰離子電池的安全機理非常復雜，幾乎牽涉到所有鋰離子電池的組成部分，即正極極 片、負極極片、隔離膜以及電解液，甚至與其結構設計也有關。因此，業界一直試圖改善上述 因素，以提高鋰離子電池的安全性能。
【發明內容】
[0003] 鑒于【背景技術】中存在的問題，本發明的目的在于提供一種膠囊以及鋰離子電池， 其囊芯的材料能與石墨發生共嵌入反應，使石墨產生剝離，從而改善鋰離子電池的安全性 能。
[0004] 為了實現上述目的，在本發明的第一方面，本發明提供了一種膠囊，其用于被容納 在鋰離子電池內，該膠囊包括囊壁和囊芯，鋰離子電池的負極極片包含負極活性物質石墨。 所述囊壁的材料的熔點為90°C~160°C且不溶于鋰離子電池的電解液；所述囊芯的材料為 液態且氣化溫度高于所述囊壁的材料的熔點，當所述囊壁受熱熔化破裂時釋放出液態的囊 芯，該液態的囊芯與負極極片所包含的石墨發生共嵌入反應，從而使石墨產生剝離。
[0005] 為了實現上述目的，在本發明的第二方面，本發明提供了一種鋰離子電池，其包 括：正極極片；負極極片，包含負極活性物質石墨；隔離膜，間隔于正極極片和負極極片之 間；電解液，包含非水有機溶劑；以及電池外包裝，包封所述正極極片、負極極片以及隔離 膜并容納所述電解液。所述鋰離子電池還包括位于電池外包裝內的根據本發明第一方面的 膠囊。
[0006] 本發明的有益效果如下：
[0007] 本發明的膠囊的囊壁受熱破裂后釋放出液態的囊芯，該液態的囊芯能與石墨發生 共嵌入反應，使石墨產生剝離，從而改善鋰離子電池的安全性能。
【具體實施方式】
[0008] 下面詳細說明根據本發明的膠囊以及鋰離子電池以及實施例、對比例及測試結 果。
[0009] 首先說明根據本發明第一方面的膠囊。
[0010] 根據本發明第一方面所述的膠囊，用于被容納在鋰離子電池內，該膠囊包括囊壁 和囊芯，鋰離子電池的負極極片包含負極活性物質石墨。所述囊壁的材料的熔點為90°C~ 160°C且不溶于鋰離子電池的電解液；所述囊芯的材料為液態且氣化溫度高于所述囊壁的 材料的熔點，當所述囊壁受熱熔化破裂時釋放出液態的囊芯，該液態的囊芯與負極極片所 包含的石墨發生共嵌入反應，從而使石墨產生剝離。
[0011] 本發明的膠囊的囊壁能將電解液與囊芯隔離開來，當鋰離子電池正常工作時，囊 芯的材料不會影響鋰離子電池的電化學性能；當鋰離子電池經過充電和/或熱濫用時，鋰 離子電池內部會出現異常升溫。這個升溫過程可分為兩個階段，第一階段為緩慢升溫階段 ： 主要來自于負極極片的SEI膜的分解產熱、正極極片和負極極片與電解液之間的較微弱的 氧化還原反應產熱；第二階段為迅速升溫階段：隨著第一階段的產熱在鋰離子電池內部的 積累，負極極片與電解液之間的還原反應將變得劇烈而迅速，同時正極活性材料的反應活 性將大大增加，進而迅速地氧化電解液并劇烈放熱，此外由于第一階段的溫度積累，鋰離子 電池的隔離膜會發生熱收縮，導致正極和負極短路并迅速放熱。通常當鋰離子電池經歷過 充電或者熱濫用時，鋰離子電池先經歷第一階段緩慢的升溫過程，當鋰離子電池的內部溫 度達到約65°C時，負極極片表面的SEI膜將變得不穩定，并發生緩慢分解；持續的過充電和 熱濫用進一步導致鋰離子電池的內部溫度的升高，負極極片表面的SEI膜加速分解，負極 極片表面的石墨被直接暴露出來，此時本發明的膠囊的囊壁在鋰離子電池內部升溫進入第 二階段之前受熱熔化破裂釋放出液態的囊芯，該液態的囊芯可進入正極極片與隔離膜的界 面之間以及負極極片與隔離膜的界面之間，該液態的囊芯還可進入正極極片的孔隙以及負 極極片的孔隙中。其中，存在于負極極片與隔離膜的界面之間以及存在于負極極片的孔隙 中的液態的囊芯將與負極極片所包含的石墨發生共嵌入反應，從而使石墨的層狀結構遭到 破壞，產生剝離，破壞負極極片的反應活性，抑制負極極片與電解液之間的還原反應，從而 改善鋰離子電池的安全性能。
[0012] 從微觀的角度來看，囊芯的材料導致石墨的層狀結構產生剝離甚至從負極極片的 表面剝落的過程是由表及里的。一旦液態的囊芯從膠囊中釋放出來就可立刻與負極極片中 的石墨接觸，并在負極極片表面形成局部的高濃度的液態的囊芯，并迅速地使石墨的層狀 結構產生剝離，甚至使石墨從負極極片的表面剝落，一旦石墨的層狀結構產生剝離，負極極 片的電子網絡就遭到破壞，負極極片的反應活性將大大降低或者失去反應活性，從而將鋰 離子電池的熱失控反應鏈控制或終止在初始階段，改善鋰離子電池的安全性能，因此液態 的囊芯并不需要將石墨的層狀結構完全剝離才能起到保護的作用。
[0013] 在根據本發明第一方面的膠囊中，所述膠囊的中值粒徑可為30ilm~300ilm。
[0014] 在根據本發明第一方面的膠囊中，所述囊壁的材料可為明膠、阿拉伯膠、海藻酸 鈉、聚脲、聚酰胺、聚丙烯酰胺、聚氨酯以及環氧樹脂中的一種或幾種。
[0015] 在根據本發明第一方面的膠囊中，所述囊壁的材料的熔點與負極極片表面的SEI 膜分解的起始溫度可相差20°C~60°C，優選地，囊壁的材料的熔點可為90°C~130°C。通 常當鋰離子電池的內部溫度達到約65°C時，含活性材料石墨的負極極片表面的SEI膜開始 變得不穩定，并發生緩慢分解。由于液態的囊芯對石墨的層狀結構的剝離需要首先除去負 極極片表面的SEI膜，即在液態的囊芯被釋放之前，首先需要分解負極極片表面的SEI膜， 從而將石墨暴露出來。因此，優選地，當鋰離子電池內部溫度繼續升高20°C~60°C時，由于 SEI膜已經大面積分解，負極極片表面的石墨被大量暴露出來，此時，囊壁的材料達到熔點 發生熔化破裂，釋放出液態的囊芯，該液態的囊芯使石墨產生剝離，剝離效果較好；但如果 囊壁的材料的熔點與負極極片表面的SEI膜分解的起始溫度相差大于60°C時，由于鋰離子 電池會在很短的時間內發生熱失控，因此無法保證在鋰離子電池熱失控之前液態的囊芯有 富余的時間來剝離負極極片所包含的石墨的層狀結構并使負極極片自失活。
[0016] 在根據本發明第一方面的膠囊中，所述囊壁的材料的厚度可為0. 5i!m~50i!m。
[0017] 在根據本發明第一方面的膠囊中，所述囊芯的材料可為碳酸丙烯酯（PC)、順碳酸 丁烯酯（c-BC)、氟代吡啶中的一種或幾種。
[0018] 在根據本發明第一方面的膠囊中，所述囊芯的材料的氣化溫度可高于160°c，優選 可為160°C~280°C。若所述囊芯的材料的氣化溫度低于所述囊壁的材料的熔點時，當所述 囊壁受熱熔化破裂時，所述囊芯的材料為氣態，此時，一方面，氣體將迅速的擴散到整個鋰 離子電池的內部空間，不易形成局部高濃度的囊芯；另一方面，氣態的囊芯的釋放將導致鋰 離子電池內部壓力增加，可能沖破泄壓裝置而揮發到鋰離子電池外部，從而起不到保護作 用。
[0019] 其次說明根據本發明第二方面的鋰離子電池。
[0020] 根據本發明第二方面的鋰離子電池，包括：正極極片；負極極片，包含負極活性物 質石墨；隔離膜，間隔于正極極片和負極極片之間；電解液，包含非水有機溶劑；以及電池 外包裝，包封所述正極極片、負極極片以及隔離膜并容納所述電解液。所述鋰離子電池還包 括位于電池外包裝內的根據本發明第一方面的膠囊。
[0021] 優選地，所述膠囊位于負極極片與隔離膜的界面之間和/或正極極片與隔離膜的 界面之間，從而有利于囊芯的材料在負極極片表面形成局部的高濃度，以利于使石墨產生 剝離。
[0022] 在根據本發明第二方面所述的鋰離子電池中，所述非水有機溶劑可為線性碳酸 酯、環狀碳酸酯以及醚類物質中的一種或幾種。
[0023] 在制備根據本發明第二方面所述的鋰離子電池的過程中，可將所述膠囊與所述電 解液混合并通過注液的方式使所述膠囊位于所述電池外包裝內。
[0024] 此外，還可將膠囊與極片和/或隔離膜復合，通過卷繞工藝或疊片工藝，得到膠囊 位于極片與隔離膜的界面之間的鋰離子電池。具體地，可將膠囊、粘結劑、溶劑混合制成漿 料，將得到的漿料涂覆于極片(優選的為負極極片)表面和/或隔離膜表面，從而確保膠囊位 于負極極片與隔離膜的界面之間和/或正極極片與隔離膜的界面之間。所述粘結劑可選自 PVDF、CMC、SBR;所述溶劑可選自去離子水、NMP。
[0025] 在根據本發明第二方面所述的鋰離子電池中，所述膠囊相對于鋰離子電池的電解 液中的質量百分含量可為2%~30%。
[0026] 在根據本發明第二方面所述的鋰離子電池中，所述石墨可為人造石墨或天然石 墨。
[0027] 接下來說明根據本發明的膠囊以及鋰離子電池的實施例及對比例。
[0028] 實施例1
[0029] (1)制備膠囊
[0030] 采用原位聚合法將作為囊壁的材料的聚脲與作為囊芯的材料的三碳酸丙烯酯 (PC)混合均勻，以NH4C1為酸性催化劑酸化3h，終點pH值為2. 0,然后加入苯乙烯-馬來酸 酐作為乳化劑，繼續劇烈攪拌(轉速大于2000r/min)，之后在70°C下固化2h，得到中值粒徑 為100Um的流動性球形固體膠囊，其囊壁厚度為5ym。
[0031] (2)制備鋰離子電池
[0032]A制備正極極片：將正極活性物質鎳鈷錳酸鋰、粘接劑聚偏氟乙烯（PVDF)、導電劑 導電炭黑按質量比90:5:5與溶劑N-甲基吡咯烷酮混合均勻，經高速攪拌得到分散均勻的 正極漿料，而后將正極漿料均勻涂布在鋁箔上，鼓風干燥、經輥壓后得到孔隙率為21%的正 極極片；