一種燃料電池陰極催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及燃料電池催化劑及其制備技術領域，具體涉及一種以聚苯胺(PANI)和三聚氰胺(Melamine，簡寫為Mela)為氮源制備的氮摻雜的碳納米管催化劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002]質子交換膜燃料電池(PEMFC)具有壽命長，能量密度高，可在室溫下啟動，水易排除，環保等優點，在電動汽車、移動電源方面具有廣闊的應用前景。陰極催化劑作為燃料電池的重要組件影響著燃料電池的成本，功率和穩定性。傳統上，作為氧氣還原反應的催化劑材料應用最多的是鉑基材料，鉑基材料催化劑在酸性和堿性條件下都具有較高的催化性能，但鉑基材料的價格昂貴，阻礙了質子交換膜燃料電池的商業化。因此，研發低成本、高性能的非鉑催化劑是推動質子交換膜燃料電池發展的關鍵技術。在過去的幾年中人們對非鉑摻氮碳基電催化劑做了大量的研宄，也取得了一些不錯的成果。
[0003]文獻:Z.S.Yin, T.H..Hu, J.L.Wang, C.Wang, Z.X.Liu, J.ff.Guo, ElectrochimicaActa, 2014，119，144-154.中，Yin 等人制備了一種 PAN1-Co-CNT 催化劑，實現了 CNTs 與PANI的大鍵的疊加，增加了電子云密度，有利于氧氣的吸附和電子傳導，促進了氧還原反應的進行。
[0004]文獻:R.Zheng, Z.Mo, S.Liao, H.Song, Z.Fu, P.Huang, Carbon, 2014, 69, 132-141.中，Zheng等人研宄發現制備的催化劑Fe-C-PANI/NSA，由于自身高的電子親和能，N誘導相鄰的C原子電荷密度增加，提高氧氣吸附和隨后削弱了 0-0，進而提高氧還原反應活性使之遵循四電子過程。
[0005]上述兩種催化劑與目前工業應用的催化效果最佳的Pt40%/C催化劑相比，在氧還原催化活性和穩定性方面仍存在著較大的差距。因此，繼續研宄非鉑摻氮碳基電催化劑，尋找新的摻氮源并對其進行改性，以提高摻氮碳基電催化劑的含氮量對催化活性和穩定性的提高仍然是該領域研宄的重點。
【發明內容】
[0006]本發明提供了一種燃料電池陰極催化劑的制備方法。該催化劑具有氧還原催化活性高和穩定性高的特點。是一種理想的燃料電池陰極催化材料。
[0007]本發明提供的燃料電池陰極催化劑，表示為:N/CNTs，是氮摻雜的碳納米管，為納米網狀結構；該催化劑用作質子交換膜燃料電池陰極催化劑時，在酸性介質中其起始還原電位和半波電位分別為0.80-0.87V，0.70-0.75V，催化氧還原的電流密度可達
3.0-3.5mA.cm 2。
[0008]本發明提供的燃料電池催化劑是以中度氧化碳納米管(moCNTs)為載體，聚苯胺(PANI)和三聚氰胺(Mela)為氮源，三氯化鐵為催化劑制備得到的。
[0009]本發明提供的燃料電池催化劑的制備方法，具體步驟如下:
[0010]A.在反應器中加入0.25-1.0mol/L的鹽酸溶液，再依次加入中度氧化碳納米管(moCNTs)、苯胺、三聚氰胺及三氯化鐵，攪拌均勻制成反應混合液，其中中度氧化碳納米管:苯胺:三聚氰胺的質量比為1:1-12:6-7，并且中度氧化碳納米管、苯胺和三聚氰胺三者的總質量與三氯化鐵的質量比例為1:0.03-0.06 ;反應混合液中固體總重量g與鹽酸溶液的體積ml比為1:20-30，控制反應混合液的溫度為0-5 °C，邊攪拌邊按3_5滴/秒的速度滴加過硫酸銨溶液，使預先加入的苯胺發生緩慢聚合，其中過硫酸銨和苯胺的質量比為2.5:1 ;滴加完畢后繼續在0-5°C下反應24h ;抽濾、水洗至中性、醇洗，50°C真空干燥24h，得到碳納米管/三聚氰胺/聚苯胺/三氯化鐵復合物表示為:m0CNTS/PANI/Mela-Fe ；
[0011]所述的中度氧化碳納米管(moCNTs)的制備方法是參考文獻D.Y.Shin, B.Jeong, B.S.Mun,H.Jeon, H.J.Shin, J.Baik，and J.Lee, J.Phy s.Ch em.C.，2013，117，11619-11624 中的方法制備的。
[0012]所述的過硫酸銨溶液濃度為0.5-1.0g/m，是將過硫酸銨溶于0.25-1.0mol/L的鹽酸溶液中制備的。
[0013]B.將步驟A中制備的moCNTs/PANI/Mela-Fe復合物放到通氮氣的管式爐中，先通隊將管式爐內的空氣排盡，再以10°C.HIirT1的升溫速率升到600-700°C并保持lh，在\氣氛中自然冷卻至室溫，再于溫度為80°C濃度為0.5-1.0mol/L的HCl中酸洗10h，抽濾干燥后再次置于管式爐中600-700°C高溫焙燒3h，自然冷卻至室溫得到最終N/CNTs電催化劑。
[0014]本發明的技術特點是:步驟A的反應混合溶液利用苯胺在酸性條件下發生氧化聚合的特點，使moCNTs、苯胺、三聚氰胺三者實現鍵合，而非簡單利用超聲攪拌等實現的機械混合，進而使得到的催化劑穩定性較好，同時三氯化鐵的存在促使石墨烯狀結構的形成，在合成過程當中起催化劑作用。步驟B的高溫焙燒和酸洗步驟除去了合成過程中未形成鍵合或結合不穩定的集團，保證了催化劑較高的穩定性。
[0015]圖1是實施例一制備的N/CNTs電鏡照片。其中(a)，(b)為透射照片，c為掃描照片。從圖(a)，(b)中可以看出N/CNTs為類石墨烯納米片狀狀結構，還可觀察到碳納米管的結構；圖(c)可以看出為片狀結構，證明了制備的N/CNTs是以碳納米管為骨架的類石墨烯的片狀結構。
[0016]圖2是實施例一制備的N/CNTsNis譜圖分析。其中a為氧化性氮峰，即成鍵為N-O鍵的氮，b為石墨烯型氮，即類石墨烯結構中與三個碳原子相連的氮，c為吡咯型氮，代表五元環中與兩個碳原子相連的氮，d為吡啶型氮即六元環中與兩個碳原子相連的氮，其中b, c，d三峰的出現均意味著C-N鍵的形成，進而證明了合成過程中碳納米管與氮源苯胺和三聚氰胺的鍵合。
[0017]圖3是實施例二制備的催化劑N/CNTs與目前工業上使用的最好的催化劑Pt40%/C催化劑的極限電流比較。a為Pt40 % /C的極限電流曲線，b為催化劑NCNTs的極限電流曲線。由圖可見:N/CNTs在酸性介質中起始還原電位和半波電位分別為0.87V，0.75V，催化氧還原的電流密度可達3.5mA.cnT2，起始還原電位僅比商業Pt40% /C低0.12V，且有穩定的極限擴散電流，說明制備的催化劑活性較高。
[0018]圖4是實施例三制備的催化劑NCNTs與Pt40 % /C催化劑的阻抗比較。a為催化劑N/CNTs的交流阻抗曲線，b為商業Pt40% /C的交流阻抗曲線。從譜圖中分析，當高頻區出現的半圓的直徑越大表明催化劑電荷傳遞過程的電阻越大。由圖可看出N/CNTs的阻抗曲線半徑較小，意味著N/CNTs的電阻較小，電子傳導性優于商業Pt40% /Co
[0019]圖5是實施例三制備的催化劑NCNTs的穩定性測試。a為催化劑N/CNTs經過8000次CV循環以后測試的極限電流曲線，b為催化劑未經循環之前的極限電流曲線。由圖可見，N/CNTs經8000次循環以后起始還原電位僅降低0.02V，穩定性較佳高于同類催化劑(同類催化劑同樣條件起始還原電位降低0.05-0.10V)。說明碳納米管和類石墨烯結構的存在下，增加了催化劑的穩定性。
[0020]本發明的有益效果:本發明以中度氧化碳納米管為載體，以苯胺和三聚氰胺為氮源，三氯化鐵為催化劑先制備moCNTs/PANI/Mela-Fe前驅體，經高溫煅燒制備得到N/CNTs電催化劑。該制備方法簡便易行，未見文獻報道。該N/CNTs電催化劑的催化活性與商用40% Pt/C催化劑相比，起始還原電位略低，但成本遠低于40% Pt/C，拓展了燃料電池催化劑的種類。
【附圖說明】
[0021]圖1是實施例1制備的N/CNTs電鏡照片。其中a，b為透射照片，c為掃描照片。
[0022]圖2是實施例1制備的N/CNTsNis譜圖分析。其中a為氧化型氮峰，b為石墨烯型氮峰，c為吡咯型氮峰，d的峰值為吡啶型氮峰。
[0023]圖3是實施例2制備的N/CNTs和商業Pt40% /C的極化曲線比較。a為Pt40% /C的極限電流曲線，b為催化劑N/C