一種具有低溫電化學性能的磷酸釩鋰正極材料的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于鋰離子電池正極材料技術領域，特別是涉及一種碳（C)與氧化鈰 (Ce02)復合包覆的磷酸f凡鋰（Li3V2(P04)3)正極材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 在全球能源和環境問題越來越嚴峻的情況下，鋰離子電池以其比能量高，循環性 能好，對環境無污染的特點成為常溫下廣泛應用的儲能設備，可以廣泛應用在民用小型電 器、電動汽車等領域。鋰離子電池正極材料的比容量遠低于負極材料，因此電池的最終性能 很大程度上取決于正極材料的性能。正極材料除Li-C〇-0、Li_Ni-0、Li-Mn-0系以及三元系 外，目前廣泛使用的還有磷酸亞鐵鋰。但是LiFeP04的電導率較低，鋰離子迀移速率差，這 些缺點不僅制約了其在常溫下更廣范圍的應用，同樣極大地限制了其低溫電化學性能，使 其在寒冷環境中工作效能下降。
[0003] 磷酸釩鋰一種新的聚陰離子正極材料，正不斷取得人們的關注。該材料因其開放 式框架NASIC0N型結構而具有較高的鋰離子擴散系數，因其在3. 0~4. 8V電壓窗口內三個 鋰離子完全脫嵌而具有較高的理論放電比容量197mAh/g，使得其成為一種極具潛力的鋰離 子電池正極材料。但是磷酸釩鋰存在的一些不足也制約了其發展，例如：低電子電導率和循 環性能不佳，此外低溫電化學性能也待改善。鋰離子電池正極材料低溫電化學性能差的原 因有：鋰離子擴散系數低、高的極化、電極電解質界面電荷轉移電阻高、在電極上形成固態 電解質界面膜（SEI)等。
【發明內容】
[0004] 本發明要解決的技術問題是：采用Ce02和碳復合包覆改性磷酸釩鋰，以解決磷酸 釩鋰低電子電導率和循環性能不佳的問題，并進一步改善磷酸釩鋰正極材料低溫電化學性 能差的缺點。
[0005] 本發明的技術方案是：一種具有低溫電化學性能的磷酸釩鋰正極材料，其成分包 括：碳包覆磷酸釩鋰和Ce02,其中Ce02含量占磷酸釩鋰質量百分比為0. 2-12%。
[0006] 鋪源為六水硝酸鋪。
[0007] 所述碳包覆磷酸釩鋰由溶膠凝膠法合成。
[0008] -種具有低溫電化學性能的磷酸釩鋰正極材料的制備方法，制備步驟如下： (1) 將檸檬酸溶于去離子水中后加入五氧化二釩粉末，恒溫攪拌； (2) 將磷酸二氫銨和碳酸鋰分別溶于去離子水中，然后倒入步驟（1)溶液中，加入乙酸 調節pH值；恒溫持續攪拌，再升溫至70_90°C形成濕凝膠；再將濕凝膠放入烘箱中，形成干 凝膠，研磨后得到藍綠色粉末； (3) 將步驟（2)的藍綠色粉末放入石英管式爐內，通入氫氮混合氣體，于300-400°C保 溫3. 5-5小時，之后升溫至700-80(TC保溫7-9小時，自然冷卻到室溫；研磨、過篩后得到碳 包覆磷酸軌鋰粉體； (4) 將步驟（3 )的碳包覆磷酸釩鋰粉體和六水硝酸鈰按比例稱量，將碳包覆磷酸釩鋰粉 體分散到去離子水中形成懸浮液，將六水硝酸鈰溶于去離子水中形成溶液，其中在碳包覆 磷酸釩鋰懸浮液中加入質量分數為0. 8%聚乙烯醇溶液并超聲振蕩30-40分鐘后，于室溫下 攪拌3-5小時； (5) 將步驟（4)所得六水硝酸鈰溶液逐滴加入到碳包覆磷酸釩鋰懸浮液中，于室溫下繼 續攪拌3-5小時，然后在60-70°C的加熱條件下攪拌2-3小時后升溫到80-90°C繼續攪拌直 至水份蒸發，得到糊狀物； (6) 將步驟（5)所得糊狀物放入烘箱，于80-95°C下干燥14-16小時，研磨，得到黑色粉 體； (7 )將步驟（6 )過篩后的黑色粉體置于管式爐中，在氫氮混合氣氛中600-700°C熱處理 4-6小時，再次研磨、過篩，得到磷酸釩鋰正極材料。
[0009] 所述氫氮混合氣體為含氫量為8%體積比的氫氮氣。
[0010] 本發明的有益效果： 本發明采用Ce02和碳復合包覆改性磷酸釩鋰粉體，制備了具有優良低溫電化學性能的 鋰離子電池正極材料。
[0011] 采用溶膠凝膠法合成碳包覆磷酸釩鋰，形成納米層結構的磷酸釩鋰，使得合成的 磷酸釩鋰材料顆粒細小、顆粒尺寸分布范圍窄，比表面積大大增加，C層阻礙顆粒生長并提 供顆粒間良好的電接觸。反應中形成的Ce02修復不完整的C網絡，形成趨于連續的復合包 覆層，復合包覆層提供了顆粒間高導電性納米層，使顆粒具有低的電荷轉移電阻，和高的電 導率，進而降低電池正極電極極化，降低電池內阻，提高了低溫下電化學性能。本發明制備 方法工藝簡單，材料電化學性能優異，適合工業化生產。
【附圖說明】
[0012] 圖1是本發明對比實施例首次充放電比容量曲線圖，0. 2C; 圖2是本發明對比實施例首次充放電比容量曲線圖，1C; 圖3是本發明對比實施例和實施例1至3循環性能曲線圖； 圖4是本發明對比實施例和實施例1至3阻抗圖普，0°C; 圖5是本發明對比實施例和實施例1至3阻抗圖普，-20°C; 圖6是本發明實施例1首次充放電比容量曲線圖，0. 2C; 圖7是本發明實施例1首次充放電比容量曲線圖，1C; 圖8是本發明實施例2首次充放電比容量曲線圖，0. 2C; 圖9是本發明實施例2首次充放電比容量曲線圖，1C; 圖10是本發明對比實施例和實施例2電荷轉移電阻曲線圖； 圖11是本發明實施例3首次充放電比容量曲線圖，0. 2C; 圖12是本發明實施例3首次充放電比容量曲線圖，1C。
【具體實施方式】
[0013] 下面結合具體實施例對本發明做進一步描述，其中本發明所涉及的電化學性能測 試方法如下。
[0014] 以本發明制得的Ce02和碳復合包覆磷酸釩鋰粉末作為活性物質，乙炔黑為導電 劑，66. 3%的聚四氟乙烯乳液（PTFE)為粘結劑，按質量比80 :15 :5稱量一定量的上述三種 物質，分散于無水乙醇中，超聲振蕩15分鐘，然后反復攪拌至成團，于雙輥軋膜機上壓為厚 度140微米的薄膜。將該薄膜在130°C下干燥30分鐘，然后從薄膜上沖出直徑約10毫米的 正極片備用。
[0015] 本發明中所有測試電池均采用2430型扣式電池。電池在高純氬氣氣氛的手套箱 (相對濕度〈2%)中進行裝配。裝配過程中使用的隔膜為Celgard2400聚丙烯微孔膜，電解 液為lmol/LLiPF6的碳酸乙烯酯（EC)和二甲基碳酸酯（DMC)混合液（EC與DMC的體積比 為1:1)。采用鋰片（北京有色金屬研宄所制造)為負極。組裝電池所用的上、下蓋和墊片都 要事先用酒精清洗干凈后進行干燥。為除去所有東西表面吸附的空氣和水分，裝配電池之 前，將所有東西置于手套箱中4小時以上。電池的具體裝配過程為：在相對濕度〈2%的手套 箱中先用鑷子把正極材料圓片放在下蓋的中央，加入適量的電解液，然后依次放入隔膜、鋰 片，使其置于中央位置，最后放入墊片壓緊，蓋好上蓋，組裝成模擬電池。將裝好的模擬電池 放入電池專用銅套模具中，用扳手上緊，使電池與外界隔絕密封。用樣品袋封住接口，把裝 好的模擬電池移出手套箱。
[0016] 使用高精度電池性能測試系統(深圳市新威爾電子有限公司）對電池進行倍率性 能、循環性能等測試（電壓：3. 0~4. 8V)。充放電制度如下：（1)靜置1分鐘；（2)恒電流充 電至4. 8V; (3)靜置1分鐘；（4)恒電流放電至3. 0V。測試前，為使新組裝的扣式電池達到 穩定狀態，需要放置24小時以上再進行充放電測試。交流阻抗采用上海辰華電化學工作站 進行測量。
[0017] 對比實施例 將6. 22g檸檬酸溶于30mL去離子水中，倒入裝有2. 70g五氧化二釩的燒杯中，在磁力 加熱攪拌器上恒溫50°C攪拌60分鐘，形成深藍色溶液。將5. 13g磷酸二氫銨和1. 68g碳酸 鋰分別溶于20mL去離子水中，加入到上述深藍色溶液中，在磁力加熱攪拌器上恒溫50°C攪 拌1小時。用乙酸調節pH值至4,使混合液體在磁力加熱攪拌器上恒溫50°C攪拌1小時。 升溫至80°C，繼續攪拌使溶劑蒸發形成深