活性炭/鈦酸鋰復合電極材料、制備方法及超級電容器的制造方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種活性炭/鈦酸鋰復合電極材料、制備方法及含有該活性炭/鈦酸鋰復合電極材料的超級電容器，特別涉及一種用于鋰離子混合超級電容器的活性炭/鈦酸鋰復合電極材料及制備方法。
【背景技術】
[0002]目前，鋰離子混合超級電容器(L1-1on Hybrid Supercapacitor)是近年來發展起來的一種新型電化學儲能器件，其能量存儲過程既包含鋰離子與電極材料發生的可逆法拉第化學反應，又包括電容材料對鋰離子的可逆吸脫附，因此，其能量密度比常規電容器大，功率密度比鋰離子電池高，在電動汽車、軍用電氣設備和航空航天裝備等需求高能量大功率能量存儲的領域具有廣泛的應用潛力。
[0003]鋰離子混合超級電容器的能量密度由電容活性材料存儲的電荷的量決定，而功率密度由鋰離子在電池材料體相中的擴散動力學決定。為了更好匹配正極材料的高度循環穩定性，要求作為鋰離子嵌入材料的負極同時要具有優異的倍率性能和循環穩定性。尖晶石鈦酸鋰(Li4Ti5O12)作為一種零應變鋰離子電池負極材料，無疑是鋰離子混合超級電容器一個良好的負極候選材料。然而，Li4Ti5O12M料本身電子電導率和鋰離子迀移率較低，在短時間的充放電反應中，很難實現鋰離子的完全脫嵌，因此其能量密度還有待提高。
[0004]為了提高鈦酸鋰電極材料的倍率性能，可采取的有效途徑包括碳包覆或者制成各種炭和鈦酸鋰的復合材料。其中，將鈦酸鋰直接和活性炭進行復合，利用活性炭的高吸附特性和導電助劑的作用，可有效地提高鋰離子混合超級電容器的功率性能。通常制備活性炭/鈦酸鋰復合電極材料的方法是采用化學計量比的鋰鹽和鈦鹽混合液浸漬活性炭，再經過煅燒，在活性炭的孔道內和外表面形成鈦酸鋰。此方法的缺點一是會造成堵孔，減小活性炭的孔體積和復合材料的比表面積，不利于其吸附性能的充分發揮。另外，以鈦酸鋰為負極的鋰離子混合超級電容器采用有機電解液，由于有機電解液分子較大，在以微孔為主的活性炭內傳輸困難，造成鈦酸鋰與電解液接觸不充分，影響電容器功率密度的提高。實驗表明，高介孔率的電極材料有利于電解液在其中的傳輸，從而提高電容器的倍率性能。因此，制備活性炭均勻負載的、同時具備高比表面積和高介孔率的鈦酸鋰復合負極材料是發展鋰離子混合超級電容器的一個現實需求。
【發明內容】
[0005]本發明提供一種活性炭/鈦酸鋰復合電極材料、其制備方法以及含有該活性炭/鈦酸鋰復合電極材料的超級電容器，可以解決上述問題。
[0006]一種活性炭/鈦酸鋰復合電極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:按照鋰(Li)和鈦(Ti)的原子比為0.80-0.90:1將二水合乙酸鋰和鈦醇鹽溶解于一醇類溶劑中，得到第一溶液；按酚醛樹脂和鈦醇鹽質量比為3~6:1，將酚醛樹脂溶于醇類溶劑中，得到第二溶液；將所述第一溶液與所述第二溶液混合，并聚合形成黃色聚合物；攪拌所述黃色聚合物，并密封，在140~200°C溶劑熱處理4-10h，取出烘干得到鈦酸鋰/酚醛樹脂的前驅粉體；利用二氧化碳氣體對所述前驅粉體進行物理活化，活化溫度為700~900°C，活化時間為2~5h，獲得所述活性炭/鈦酸鋰復合電極材料。
[0007]進一步的，所述醇類溶劑為甲醇，乙醇，異丙醇，正丙醇、乙二醇或其混合。
[0008]進一步的，所述鈦醇鹽為異丙醇鈦或鈦酸丁酯，且純度98wt.%以上。
[0009]進一步的，所述酚醛樹脂為低階熱固性或熱塑性酚醛樹脂。
[0010]進一步的，所述二氧化碳氣體的流量為50~100ml/min。
[0011]進一步的，所述酚醛樹脂和鈦醇鹽質量比為3~6:1。
[0012]進一步的，所述烘干溫度為60°C -80°C。
[0013]本發明還提供一種通過上述制備方法獲得的活性炭/鈦酸鋰復合電極材料，其中，所述活性炭/鈦酸鋰復合電極材料的介孔率大于等于80%，總孔體積大于等于1.00 cm3/g°
[0014]進一步的，所述活性炭/鈦酸鋰復合電極材料的粒徑為10nm到300nm，比表面積達到 800 m2/go
[0015]本發明進一步提供一種超級電容器，包括:正極；負極；以及電解質，其中，所述負極包括上述的活性炭/鈦酸鋰復合電極材料。
[0016]本發明提供的活性炭/鈦酸鋰復合電極材料及其制備方法，將Li和Ti以適當的摩爾配比，利用鈦醇鹽和酚醛樹脂的聚合反應，獲得了原子級別均勻混合的鈦酸鋰/酚醛樹脂前驅粉體；再利用二氧化碳的物理活化作用，在活化過程中同時實現酚醛樹脂粉體的炭化、活化和尖晶石鈦酸鋰的燒成，不僅有效提高了電極材料的比表面積，避免了常規浸漬活性炭負載鈦酸鋰方法的堵孔現象，而且工藝簡單，成本低，活性炭與鈦酸鋰的比列任意可調，十分有利于規模化生產。另外，在物理活化過程中，鈦醇鹽的分解在活性炭體內引入了大量介孔，使活性炭/鈦酸鋰復合電極材料具有非常高的介孔率。
【附圖說明】
[0017]圖1為本發明實施例提供的活性炭/鈦酸鋰復合電極材料的制備方法流程圖。
[0018]圖2為本發明實施例提供的活性炭/鈦酸鋰復合電極材料的的掃描電鏡照片。
[0019]圖3為本發明實施例提供的活性炭/鈦酸鋰復合電極材料的的X射線衍射圖譜。
[0020]圖4為本發明實施例提供的活性炭/鈦酸鋰復合電極材料的的氮氣吸附/脫附曲線及介孔分布曲線。
【具體實施方式】
[0021]下面結合附圖和實施例對本發明作進一步的詳細說明。可以理解的是，此處所描述的具體實施例僅僅用于解釋本發明，而非對本發明的限定。另外還需要說明的是，為了便于描述，附圖中僅示出了與本發明相關的部分而非全部結構。
[0022]請參照圖1，一種活性炭/鈦酸鋰復合電極材料的制備方法，包括以下步驟:
S1:按照鋰(Li)和鈦(Ti)的原子比為0.80-0.90:1將二水合乙酸鋰和鈦醇鹽溶解于一醇類溶劑中，得到第一溶液；
S2:按酚醛樹脂和鈦醇鹽質量比為3~6:1，將酚醛樹脂溶于醇類溶劑中，得到第二溶液；
S3:將所述第一溶液與所述第二溶液混合，并聚合形成黃色聚合物；
S4:攪拌所述黃色聚合物，并密封，在140~200°C溶劑熱處理4~10h，取出烘干得到鈦酸鋰/酚醛樹脂的前驅粉體；
S5:利用二氧化碳氣體對所述前驅粉體進行物理活化，活化溫度為700~90(TC，活化時間為2~5h，獲得所述活性炭/鈦酸鋰復合電極材料。
[0023]在步驟SI和S2中，所述醇類溶劑可以為甲醇，乙醇，異丙醇，正丙醇、乙二醇或其混合。所述鈦醇鹽可以為純度98wt.%以上的異丙醇鈦或鈦酸丁酯。且優選的，所述酚醛樹脂和鈦醇鹽質量比為3~6:1。所述酚醛樹脂可以為低階熱固性或熱塑性酚醛樹脂。可以理解，加入適度過量的鋰元素是為了補償后續煅燒過程中鋰的揮發。
[0024]在步驟S3中，將所述第一溶液與所述第二溶液混合，二者會迅速發生聚合反應形成黃色聚合物。可以將所述第一溶液倒入所述第二溶液，或將所述第二溶液倒入所述第一溶液。優選的，將所述第一溶液緩慢倒入所述第二溶液中混合，從而可以實現第一溶液和第二溶液的均勻聚合。可以理解，利用鈦醇鹽和酚醛樹脂的聚合反應，可以獲得了原