用于固體氧化物燃料電池中的層的粉末混合物的制作方法
【技術領域】
[0001] 以下涉及粉末混合物，由所述粉末混合物形成的層，由所述層形成的電極，含有所 述電極的固體氧化物燃料電池（SOFC)，以及形成SOFC的方法。
【背景技術】
[0002] 燃料電池是通過化學反應產生電的裝置。在各種燃料電池中，固體氧化物燃料電 池（SOFC)使用硬的陶瓷化合物金屬（例如鈰或鋯）氧化物作為電極。在一些情況下，燃料 電池組裝件被設計為層疊體（stack)，其可包括陰極、陽極和在陰極和陽極之間的固體電解 質。每一個疊層可看做子組裝件，其可與其他層疊體組合形成全SOFC制品。在組裝SOFC 制品時，電連接體（electricalinterconnect)可置于一個疊層的陰極和另一個疊層的陽 極之間。
[0003] 通常，在固體氧化物燃料電池中，氧氣例如02，在陰極被還原為氧離子（0 2〇，而燃 料氣體例如H2氣體，在陽極被氧離子氧化形成水。特別地，陰極的主要功能是為氧氣的電 化學還原提供反應位點。陰極材料必須在氧化環境中是穩定的并且具有足夠的電子和離子 傳導性，在工作條件下對氧氣還原的催化活性、氣體擴散性，以及與周圍部件的化學和物理 相容性。
[0004] 為了有助于陰極的動力學，通常期望包括大量的用于還原反應的三相點邊界 (TPB)位點。TPB位點通常濃縮在陰極的陰極功能層（CFL)中，所述陰極功能層是位于陰極 本體層和電解質之間并與它們直接物理接觸的典型薄層。多孔陰極結構有助于確保氣態反 應物擴散到TPB位點。
[0005] 然而，SOFC可改變TPB位點的數量。尤其，用于形成SOFC的各個部件的材料（其 包括用于形成陰極功能層的具有不同組成的陶瓷）顯示不同的材料、化學和電學性質，如 果不能恰當選擇，會導致TPB位點數量低，并且SOFC制品的性能（功率密度）差。
[0006] 工業持續需要改進的SOFC制品。
【附圖說明】
[0007] 通過參照附圖，本公開可更好地得以理解，且本公開的許多特征和優點對于本領 域技術人員而言是顯而易見的。
[0008] 圖1例示了根據本文描述的實施方案的SOFC單元電池子組裝件。
[0009] 圖2例示了根據本文描述的實施方案的SOFC單元電池子組裝件。
[0010] 如3例示了確定功率密度和壓降的圖，其示出了根據本文描述的實施方案的實施 例利用穩壓器/恒流器（potentiostat/galvanostat)記錄的三條電流-電壓（IV)曲線。
[0011] 本領域技術人員理解附圖中的元件僅為簡單和清楚而舉例說明，并不必需按比例 繪制。例如，圖中的一些元件的尺寸可相對于另一些元件放大以有助于提高對本發明實施 方案的理解。在不同附圖中使用相同附圖標記來說明相似或相同的物品。
【具體實施方式】
[0012] 提供下列描述結合附圖來輔助理解本發明公開的教導。下述討論集中在教導的特 定的實施和實施方案。該集中提供為輔助描述所述教導并且不應被解釋為對于教導的范圍 或適用性的限制。
[0013] 如上下文所用的，術語"包括"、"包含"、"具有"或其任何其他變體旨在覆蓋非排他 性包含。例如，包括一系列特征的工藝、方法、制品或設備不必僅限于這些特征，而是可以包 括沒有明確列出的或者這些工藝、方法、制品或設備所固有的其他特征。另外，除非有明確 的相反教導，"或者"是指包括的或者，而非排除的或者。例如，條件A或B滿足以下的任意 之一：A為真（或存在）且B為假（或不存在），A為假（或不存在）且B為真（或存在）， 以及A和B都為真（或存在）。
[0014] 使用單數用于描述本文所述的元件和部件。這樣做只是為了方便并且給出本發明 范圍的一般含義。該描述應視為包括一個或至少一個并且單數形式也包括復數，或者反之 亦然，除非明確指出其相反的含義。
[0015] 如本文中所用，詞語"平均粒度"是指中值粒度，并且通常在本領域稱為d5(l。
[0016] 除非另外限定，本文中所用的所有技術術語和科學術語具有本發明所屬技術領域 的普通技術人員公知的相同含義。材料、方法和實施例是示例性的而不旨在限制。
[0017] 根據本文所述的實施方案，構造為制造用于SOFC的電極層的粉末原料可包含離 子導體粉末材料和電子導體粉末材料。至少通過如本文所述地控制離子導體粉末材料的平 均粒徑（d5(Ki))與電子導體粉末材料的平均粒徑（d5ClW)之比，層（例如由粉末原料制成的 陰極功能層）在SOFC中顯示提高的孔隙率、增加的TPB位點和提高的功率密度。
[0018] 現在參考圖1，SOFC單元電池可包括陽極層103、陰極層105和位于陽極層103和 陰極層105之間的電解質層101。如圖2中進一步例示的，陽極層103可包括與電解質相鄰 的陽極功能層109和在陽極功能層109上面的陽極本體層107,并且陰極層105可包括與電 解質相鄰的陰極功能層111和陰極本體層113。
[0019] 在如本文例示地組裝單元電池100中的部件層之前，可單獨地形成各個層。即，可 單獨形成層（例如生坯層（greenlayer))并且將所述層組裝在一起成為單元電池100。或 者，層可相繼在彼此上形成（例如以生坯狀態）。在一個特定實施方案中，生坯SOFC單元電 池100可用單一燒結法（例如單一自由燒結法）或者壓力輔助燒結法（例如熱壓（HP)、燒 結鍛造等）燒結，也可以在共燒結法（同時將兩個或更多個部件層燒結到一起）中燒結，以 形成經燒結的SOFC單元電池。
[0020] 本文中所指的"生坯"制品是指沒有經過燒結以影響致密化或晶粒生長的材料。生 坯制品是非最終制品，可為干燥過的并且具有低含水量，但是未經燒制。生坯制品可具有合 適的強度來支撐其自身以及在其上形成的其他生坯層。
[0021] 根據本文的實施方案所述的層（將在下文詳述）可通過以下技術形成：包括但不 限于熱壓、鑄造、沉積、印刷、擠出、層壓、模壓、凝膠澆鑄、噴涂、絲網印刷、輥壓實、注塑及其 組合。在一個特定情況下，一個或多個層可由熱壓形成。生坯層首先通常通過流延法形成 然后層疊并且共燒結或熱壓。
[0022] 陽極層103可設置為與電解質層101相鄰并且與陰極層105相對。尤其，陽極層 103可與電解質層101直接接觸。另外，陽極層103可與連接層（未示出）直接接觸。在某 些情況下，在陽極層103和電解質層101之間或者在陽極層103和連接層之間可以有或者 沒有任何插入緩沖層。
[0023] 在特定實例中，陽極層103可為金屬陶瓷材料，即陶瓷和金屬材料的組合。一些合 適的金屬可包括過渡金屬類，包括例如鎳或銅。陽極層103可包括離子導體，包括例如陶瓷 材料，尤其是氧化物材料。例如，陽極層103可由鎳和氧化鋯基材料（包括例如氧化釔穩定 的氧化鋯）形成。或者，陽極層103可包括氧化鈰基材料，包括例如氧化釓穩定的氧化鈰。 鎳可通過還原陽極生坯材料中包含的氧化鎳來制造。或者，應理解某些其他類型的氧化物 材料可用于陽極層103,例如鈦酸鹽、亞錳酸鹽、亞鉻酸鹽及其組合物等。應了解這樣的氧化 物也可為鈣鈦礦材料。
[0024] 陽極層103可為薄且基本上平的材料層。陽極層103的平均厚度可大于電解質層 101或連接層的平均厚度。例如，陽極層103的平均厚度可為至少50微米，例如至少約100 微米、至少約300微米、至少約500微米、至少約700微米、至少約1mm、或甚至至少約1. 5mm。 此外，陽極層103的平均厚度可不大于約5mm，例如不大于約4mm、不大于約3mm、或甚至不大 于約2. 5mm。應了解，陽極層103的平均厚度可在上述最小值和最大值中的任意者之間的范 圍內。
[0025] 陽極層103可由有助于形成根據本文實施方案的單元電池的具有特定粒度的粉 末電極材料形成。例如，粉末電極材料的平均粒度可小于約100微米，例如小于約50微米、 小于約20微米、小于約10微米、小于約5微米、或甚至小于約1微米。此外，在特定情況下， 粉末電極材料的平均粒度可為至少約〇. 01微米、至少約〇. 05微米、至少約0. 08微米、至少 約0. 1微米，至少約0. 2微米、或甚至至少約0. 4微米。應了解，粉末電極材料的平均粒度 可在包括上述最小值和最大值中的任意者的范圍內。
[0026] 陽極層103可為多孔材料。孔可為通道形式，其可用于將燃料遞送至SOFC制品。 通道可以特定方式排列，例如以規則和重復圖案在陽極層103的整個體積排列。任何合適 的技術可用于形成孔隙和/或通道，包括例如引入成型過渡體（fugitive)、壓印、切割通道 成帶然后將帶層合以限定通道、使用擠出通過預成形體、在輥壓實中使用圖案化輥。
[0027] 存在各種可能的過渡體材料，如例如可用于在陰極層和陽極層內形成通道或通路 的石墨或纖維。過渡體可選自在熱處理過程中會蒸發或脫氣以形成SOFC制品的材料。在 一個實施方案中，過渡體可為有機材料。某些合適的過渡體實例包括天然纖維、棉、韌皮纖 維、繩索纖維或動物纖維，如羊毛。或者，過渡體可為加工材料，例如再生纖維素、二乙酸纖 維素、三乙酸纖維素、淀粉、聚酰胺、聚酯、聚丙烯酸、聚乙烯、聚烯烴樹脂、碳或石墨纖維、或 液晶聚合物。過渡體還可以是粘合劑材料，例如合成橡膠、熱塑性材料、或聚乙烯和增塑劑 材料，如二醇和鄰苯二甲酸酯基團。在另一個實施方案中，該材料可以是面團，如意大利面 條。
[0028] 再參考圖2,陽極層103可包括陽極本體層107和陽極功能層109。陽極本體層107 可與陽極功能層109直接接觸，陽極功能層109也可與電解質層101直接接觸。在另一個 實施方案中，陽極本體層107可與陽極功能層109和陽極粘合層（未示出）直接結合。陽 極本體層107可包括與本文所述的陽極層103相同的材料。
[0029] 陽極本體層107的生坯材料可由通常比陽極功能層109更粗糙的材料形成。在特 定情況下，陽極本體層107可由可包括第一粒子和第二粒子的非聚集顆粒形成。第一粒子 可具有大于第二粒度的平均粒度，例如為第二粒度的至少10倍、至少30倍或至少50倍。在 某些實施方案中，第一粒子的平均粒度可具有約10微米至100微米、約25微米至75微米 或甚至約40至60微米的范圍。第二粒子的平均粒度可在約0. 01微米至20微米、約0. 05 微米至10微米或甚至約0. 1微米至5微米的范圍內。
[0030] 陽極本體層107可為薄且基本上平的材料層，其平均厚度大于陽極功能層109的 平均厚度。特別地，陽極本體層107的平均厚度可不大于約5_，例如不大于約4_、不大于 約3_、或者不大于約2.Smm。此外，陽極本體層107的平均厚度可為至少約50微米，例如 至少約100微米、至少約500微米、至少約1_、或至少約1. 5_。應了解，陽極本體層107 的平均厚度可在上述最小值和最大值中的任意者之間的范圍內。
[0031]陽極功能層109可與電解質層101直接接觸。更特別地，陽極功能層109可與電 解質層101直接結合。陽極功能層109可包括與本文所述的陽極層103相同的材料。陽極 功能層109可促進最終SOFC制品的合適的電學和電化學特性，并且改善陽極和電解質之間 的電連接和機械連接。
[0032] 在特定情況下，陽極功能層109的生坯材料可由平均粒度可不大于約100微米，例 如不大于