一種氮摻雜碳納米管負載鈷基電催化材料及其制備方法
【技術領域】
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[0001]本發明屬于無機功能材料制備技術領域，特別涉及一種氮摻雜碳納米管負載鈷基電催化材料及其制備方法，該材料可作為電催化劑使用。
【背景技術】
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[0002]燃料電池(Fuel Cell)是一種將存在于燃料與氧化劑中的化學能直接轉化為電能的發電裝置。燃料電池因工作環境友好、壽命長、效率高等優點，作為一種氫能應用最高級和最有效的方式而被廣泛關注。在燃料電池中，陽極燃料氧化反應速度快，相反陰極反應速度慢，且陰極催化劑穩定性差，因此，燃料電池商業化發展受制于陰極催化材料的開發。目前性能最好的陰極催化劑是鉑基貴金屬催化劑，但是鉑金屬地殼儲量稀少而且價格昂貴，嚴重限制了燃料電池的大規模商業化應用。因此，開發高性能、低成本氧氣還原陰極電催化材料是目前推動燃料電池及其技術發展亟待解決的關鍵問題。
[0003]在非鉑基電催化劑材料中，氮摻雜碳納米管(NCNTs)材料因其高比表面積、優良導電性能、電催化穩定性高等優點，已成為最為理想的燃料電池陰極電催化候選材料之一。制備NCNTs的方法有:電弧法、激光蒸發法、化學氣相沉積法、等離子體法、熱解聚合物法和浮動催化裂解法等。化學氣相沉積法是目前應用最廣泛的方法之一，然而這種方法所制備的NCNTs成本高、副產物多、氮含量無法控制，且尾氣易對環境造成污染。
[0004]金屬有機骨架材料(Metal-organic frameworks, MOFs)是一種利用過渡金屬原子團簇與含多齒羧酸有機配體(以含羧基有機陰離子配體為主)之間共價鍵或者離子-共價鍵配位作用自組裝而形成的具有超分子微孔網絡結構的類沸石的多維周期性網狀骨架材料。依據金屬、有機配體種類與結構的不同，MOFs分為以下幾個大類:(I)網狀金屬-有機骨架系列材料(IRMOFs)，(2)類沸石咪唑酯骨架材料(ZIFs)，(3)多孔金屬配位聚合物系列骨架材料(PCPs)，(4)孔-通道式骨架系列材料(PCNs)，(5)拉瓦希爾骨架系列材料(MILs)。基于MOFs的結構特征，MOFs是一種合成碳材料的優異前驅體，通常通過熱裂解碳化再經氫氟酸刻蝕等后處理手段可制備得到高比表面積、優良孔結構的碳材料。
[0005]文獻[l]Energy Environ.Sc1: 2014，7，442-450中以硝酸鋅和苯并咪挫為原料合成制備了 ZIF-7化合物，并以所得的ZIF-7為孔結構模板和氮源，以葡萄糖為外加碳源，在Ar條件保護下經過200°C低溫活化和950°C高溫處理之后合成了不含金屬的氮摻雜多孔石墨碳材料。電催化性能測試結果表明，其起始電壓與半波電位分別為0.86V和0.70V(vs.RHE)，在0.3V時電子轉移數為3.68，意味著氧氣在該催化劑的作用下同時還原成了水(4電子途徑)和副產物過氧化氫(2電子途徑)。
[0006]文獻[2]J.Am.Chem.Soc.2014，136,6790-6793 中以硝酸鋅和 2-甲基咪唑合成ZIF-8作為孔結構模板，外添加呋喃甲醇和氨水作為碳源、氮源，并在600-1000°C范圍內經高溫熱裂解處理制得一種不同孔結構的不含金屬的氮摻雜多孔碳材料。研宄結果表明，所制得的碳材料的孔結構隨焙燒溫度不同而不同，其中在900和1000°C溫度下焙燒樣品有大量介孔結構，表現出近4電子轉移數反應途徑。但該文獻所采用的方法復雜，且所用的碳源呋喃甲醇是一種易爆、有毒試劑，無推廣應用價值。
[0007]文獻[3] Chem.Commun:2014, 50, 3363-3366中以硝酸鋅和對苯二甲酸為原料合成了 M0F-5材料。該材料經過1000°C (高于金屬鋅的沸點)高溫處理后與三聚氰胺機械混合，在700°C、800°C和900°C等高溫下處理制備得到了一種不含金屬的g_C3N4含氮多孔碳材料。電催化性能測試結果表明，三聚氰胺不僅提供了優良的氮源，而且明顯改善材料的導電性。但是鋅或其氧化物不具有電催化活性，其活性中心主要來自氮摻雜的碳材料，而且多步高溫焙燒造成能源的極大浪費，不利于大規模推廣。
[0008]文獻[4]J.Mater.Chem.A:2014, 2，6316-6319 中以含鋅 M0F-5 經 950 °C 高溫熱裂解后所得碳材料為模板，以尿素和二甲基亞砜為氮、硫源制備得到了一種高比表面的氮、硫摻雜的不含金屬的多孔碳材料。電催化性能測試結果表明，由于N與S原子的協同作用增加了 C原子活性數目增多，從而增強了碳材料吸附O2的能力，導致該材料電催化性能的提高。
[0009]上述文獻均采用鋅鹽為原料，制備過程中外加碳源、氮源或硫源來增強碳材料的電催化活性，但操作環境苛刻，過程復雜，不具備推廣應用前景。
【發明內容】
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[0010]本發明的目的是提供一種氮摻雜碳納米管負載鈷基陰極電催化材料(Co/N-CNTs)及其制備方法，
[0011]本發明提供的氮摻雜碳納米管負載鈷基陰極電催化材料，表示為Co/N-CNTs，該材料的表面均勻生長碳納米管，內部均勻分散金屬鈷或鈷的氧化物等納米顆粒；其起始電位為0.85?0.88V、極限電流密度為-3.74?-3.93mAcnT2及半波電位為0.66?0.69V，為近4電子反應途徑，經24000秒穩定性測試，其催化性能還能保持84-88%，可用作燃料電池陰極電催化劑。
[0012]氮摻雜碳納米管負載鈷基電催化材料的具體制備步驟如下:
[0013]A.按照有機配體與鈷鹽的摩爾比為0.5-5:1，含氮有機物與鈷鹽的摩爾比為0.5-5:1的比例，將鈷鹽、有機配體、含氮有機物三種固體物料混合研磨均勻，再加入固體物料質量10-50倍的溶劑，超聲混合0.2-2h制成混合反應液；
[0014]所述的鈷鹽是硝酸鈷、硫酸鈷、氯化鈷、乙酰丙酮鈷或四水合乙酸鈷中的任意一種；有機配體是對苯二甲酸、1，3，5-苯三甲酸或4，4’-二羧基聯苯中的任意一種；含氮有機物是三聚氰胺或2，2’ -聯吡啶；所述的溶劑是N，N’ -2甲基甲酰胺與乙醇按體積比1-10:1混合的溶劑。
[0015]B.將步驟A的混合反應液迅速轉移到聚四氟乙烯反應釜中，以I?20°C /min的升溫速率將反應物升溫至100?140°C并恒溫反應6?36h ;反應結束后，自然冷卻到室溫，過濾出沉淀物、洗滌后置于40?80°C烘箱中干燥至恒重，得到含鈷有機骨架材料(C0-MOFs)前驅體。
[0016]C.將步驟B得到的前驅體置于管式爐中，在惰性氣體保護下以1-10°C /min的升溫速率升溫至600-1000°C并恒溫處理3-9h，冷卻后將得到的樣品用質量濃度為10%的硝酸刻蝕0.5?3h，然后離心、洗滌并在40?80°C下干燥至恒重即得到氮摻雜碳納米管負載鈷基材料(Co/N-CNTs)。所述的惰性氣體是氮氣或氬氣。
[0017]本發明以含鈷有機骨架材料為前驅體，經一步自催化焙燒法制備得到了一種氮摻雜碳納米管負載鈷基電催化材料(Co/N-CNTs)，表征如下:
[0018]采用理學Rigaku Ultima III型X射線粉末衍射儀(XRD)測試樣品的晶體結構。掃描速度為10° /min，前驅體與樣品掃描角度分別為3°?40°和20°?80°。如圖1和2所示，由圖1可見步驟B得到的前驅體具有含鈷MOFs化合物典型MOF結構的X射線特征衍射峰，表明該前驅體為MOF結構。由圖2可見步驟C得到的樣品由碳納米管和金屬鈷構成。
[0019]采用ZEISS公司生產的Supra 55型掃描電子顯微鏡(SEM)對樣品表面微觀形貌進行分析。如圖3所示，可以看出，所制備的Co/N-CNTs樣品表面均勻生長碳納米管，其長度約為500nm，寬度約為40nm。
[0020]采用Hitach1-800型透射顯微鏡(TEM)對樣品的內部形貌、結構等進行分析。結果見圖4，可見金屬鈷納米顆粒均勻分散于Co/N-CNTs內部。
[0021]采用ATA-1B型旋轉圓盤電極裝置和辰華CHI852c型電化學工作站測試實施例1制備的Co/N-CNTs用作電催化劑的性能。其中工作電極為圓盤電極，上面涂上催化劑涂層，輔助電極是Pt絲對電極，參比電極為飽和甘汞電極。所涉及到的電勢均已轉化為以可逆氫電極作為基準。
[0022]圖5為循環伏安法(CV)，掃描電位范圍0.04V到0.99V，掃描速度為5mV.s—1，樣品的起始電位為0.892V。
[0023]圖6為線性掃描伏安法(LSV)測試樣品各轉速下極限電流密度，根據其數據計算得出對應的半波電位與電子轉移數，掃描電位范圍0.1V到1.05V，掃描速度為5mV 由圖6可知，樣品1600轉/分條件下極限電流密度為-3.84mA.cm_2，半波電位為0.809V，電子轉移數η為3.74。
[0024]圖7為本發明樣品與商業用Pt/C催化劑(其中Pt含量為20% )的穩定性對比測試圖。采用電流-時間曲線(i_t曲線)測試固定電勢為0.7V，轉速為1600轉/分，經24000秒穩定性測試后，催化性能仍然保持在87.13%。而商業用Pt/C催化劑的催化性能則降低至61.47%。
[0025]本發明的有益效果是:本發明以鈷鹽為原料，對苯二甲酸、1，3，5_笨三甲酸等有機羧酸為配體，三聚氰胺或2，2’-聯吡啶為氮源，制備得到一種含鈷的MOFs材料，并以該含鈷MOFs材料為前驅體經一步自催化焙燒法制備得到了一種氮摻雜碳納米管負載鈷基電催化材料(Co/N-CNTs)。表明該材料具有金屬活性位點分散均勻、起始電壓高、極限電流密度大和穩定性強等優點，在陰極氧氣還原電催化等領域具有廣闊的應用前景。
【附圖說明】
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[0026]圖1為實施例1步驟B制備的含鈷MOFs前驅體的XRD譜圖。
[0027]圖2為實施例1制備的Co/N-CNTs的XRD譜圖。
[0028]圖3為實施例1制備的Co/N-CNTs SEM圖。
[0029]圖4為實施例1制備的Co/N-CNTs的TEM圖。
[0030]圖5為實施例1制備的Co/N-CNTs的CV圖。
[0031]圖6為實施例1制備的Co/N-CNTs的LSV(插入附圖為K-L曲線，計算電子轉移數η)圖。
[0032]圖7為實施例1制備的Co/N-CNTs與商業用Pt/C催化劑的穩定性對比測試圖。
[0033]具體實施方法:
[0034]實施例1
[0035]A.將1.7813g硝酸鈷、0.6645g對苯二甲酸、0.7567g三聚氰胺物理混合、研磨均勻，加入60mL N，N-2甲基甲酰胺和1mL乙醇，超聲混合處理lh。
[0036]B.將混合溶液迅速轉移到聚四氟乙烯反應釜中，以5°C /min速率將反應物加熱至120°C并恒溫反應6h，自然冷卻到室溫，將沉淀